Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.4.2.3. Acylierung und Alkylierung von Enaminen 615
üb
m
[7.312]
Die bei der Reaktion entstehende Salzsäure wird normalerweise mit einer Hilfsbase, z. B.
wasserfreiem Triethylamin, abgefangen, da man sonst 50% des eingesetzten Enamins als Salz
binden würde. (Warum lagert sich die Salzsäure nicht an das acylierte Enamin II an?)
In einigen Fällen, z. B. bei der Acylierung mit Chlorameisensäureester, bewährt sich dieses Verfahren
nicht, und man arbeitet vorteilhafter mit überschüssigem Enamin.
Aliphatische Carbonsäurechloride, die am a-ständigen Kohlenstoff abspaltbaren Wasserstoff
besitzen, reagieren mit dem Enamin oder der Hilfsbase zunächst unter Ketenbildung 1 )
k
Triethylamin^ \:c=c=o [7.313]
-HCI
R 2 ' Cl R 2 '
Aus dem Enamin und dem Keten entsteht anschließend ein Cyclobutanonderivat:
R V R4
O
C
[7.314]
Sind R 2 und R 4 gleich H, so ist der Cyclobutanonring thermisch instabil und wird z. B. bei
der Destillation aufgespalten, wobei sich die beiden möglichen Spaltprodukte bilden:
R 3
\ >
/ N A
R 3 CH2^O
U
/ CH2R 1
Man formuliere die Spaltung, wenn nur R 2 bzw. nur R 4 gleich H ist!
[7.315]
Bei Enaminen cyclischer Ketone ist die Spaltungsrichtung der Cyclobutanonbase abhängig von der Ringgröße
des Ketons. Enamine aus Ketonen mit Ringgliedern bis n = 9 liefern als Spaltprodukte die acylierten
Verbindungen, während bei größeren Ringen die Ringaufweitung dominiert:
I VgI. D.3.1.5. Analog reagieren aliphatische Sulfonsäurechloride zu Sulfenen: R2C=SO2