Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 1.6. Weitere radikalische Substitutionsreaktionen 209
gelingt auch mit einem NO/Cl2-Gemisch bzw. mit Nitrosylchlorid, NOCl, unter Bestrahlung mit UV-Licht,
wobei HCl als Nebenprodukt entsteht. Unter seinem Einfluß lagern sich zunächst gebildete primäre und
secundäre Nitrosoverbindungen in Oxime um. Auf diese Weise wird Cyclohexanonoxim (Vorprodukt für
6-CaproIactam, s. oben) durch Photonitrosierung von Cyclohexan technisch hergestellt. Man formuliere die
entsprechenden Reaktionsgleichungen!
Die bisher behandelten radikalischen Substitutionen betrafen ausschließlich den Ersatz von
Wasserstoff durch verschiedene funktionelle Gruppen. Es ist umgekehrt auch möglich, funktionelle
Gruppen in organischen Verbindungen durch Wasserstoff zu substituieren. Solche radikalischen
Reduktionen gelingen mit gewissen Metallhydriden, wie Stannanen R3SnH, Germanen
R3GeH und Silanen R3SiH, z. B.:
R-X + Bu3Sn-H R-H + Bu3Sn-CI [1.51]
Sie verlaufen nach einem Radikalkettenmechanismus und werden durch die üblichen Initiatoren
(Azoverbindungen, Peroxide, UV-Licht) gestartet:
Initiator - 2 R 1 - Kettenstart
R'« + Bu3SnH R 1 H + Bu3Sn- Kettenfortpflanzung
RX + Bu3Sn- - R- + Bu3SnX
R- + Bu3SnH - RH + Bu3Sn-
[1.52]
Mit Tri-n-butylzinnhydrid, das meist verwendet wird, lassen sich auf diese Weise Nitroverbindungen
(R-NO2), Halogenverbindungen (R-Cl, R-Br, R-I) und Ester anderer anorganischer
und organischer Säuren, wie p-Toluensulfonsäurealkylester (R-OSO2C6H4CH3) und Dithiokohlensäureester
(R-OCS2CH3) zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen reduzieren 1 ).
Die beiden zuletzt genannten Reaktionen sind auch gut zur Überführung von Alkoholen in
Kohlenwasserstoffe geeignet:
R-OH R-X R-H [1.53]
Man stellt, wie in den Kapiteln D.3.2. und D.8.5. beschrieben, aus den Alkoholen zunächst die
genannten Ester her und reduziert diese dann mit Tributylzinnhydrid.
In allen Fällen findet man in Abhängigkeit von der Natur von R folgende Abstufung der
Reaktivität:
Allyl, Benzyl > tert-Alkyl > sec-Alkyl > prim-Alkyl > Aiyl [1-54]
(warum?). Sterisch gehinderte Verbindungen RX, die nach ionischen Mechanismen schwer
oder gar nicht reagieren, lassen sich daher leicht reduzieren. Außerdem ist die Reaktion mit
Vinyl-X und unter Umständen auch mit Aryl-X möglich.
l-Chlor-2-methyl-2-phenyl-cyclopropan aus 1,1 -Dichlor-2-methyl-2-phenyl-cyclopropan:
McKiNNEY, M. A.; NAGARAJAN, S. C: J. Org. Chem. 44 (1979), 2233.
7-Chlor-bicyclo[4.LO]heptan aus 7,7-Dichlor-bicyclo[4.1.0]heptan: SEYFERTH, D.; YMAZAKI,
H.; ALLESTON, D. L.: J. Org. Chem. 28 (1963), 703.
3-Desoxy-l,2:5,6-di-O-isopropyliden-(x-D-ribo-hexofuranose aus Isopropyliden-glucofuranose:
IACONO, S.; RASMUSSEN, J. R.: Org. Synth. 64 (1986), 57.
! ) Auch andere Methallhydride, z. B. LiAlH4 oder NaBH4 (vgl. 0.7.3.LL), sind zur Reduktion der genannten
Verbindungen befähigt. Sie reagieren jedoch nach ionischen Mechanismen (nucleophile Substitutionen)
und daher mit anderer Selektivität.