Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

530 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
H3C^O
ROOC NH2
COOR
H3C COOR
Neben der Knoevenagel-Reaktion wird dabei unter Ringschluß eine Keto- mit einer Aminogruppe
kondensiert. Die a-Amino-ketone sind durch Reduktion der entsprechenden Isonitrosoketone
(vgl. D.8.2.3.) zugänglich.
Die durch Reaktion von Orthoameisensäureiriethylester mit CH-aciden Nitrilen erhältlichen a-Alkoxymethylennitrile
lassen sich mit Amidinen zu Pyrimidinen umsetzten, z. B.:
HC(OEt)3 + H2C
CN
i
H
CN CN H 3 c ~9x
- 2 EtOH
NH2
NH
4-Amino-5-cyano-
2-methyl-pyrimidin
Diese sind Ausgangsverbindungen für die technische Synthese von Thiamin (Aneurin, Vitamin B1).
Zur Synthese von 2-Amino-thiophenen aus a-Alkyliden-nitrilen und Schwefel, die eine Kombination
von Knoevenagel- und Willgerodt-Reaktion darstellt, vgl. D.6.2.3.2.
7.2.1.5. Mannich-Reaktion
Als Mannich-Reaktion bezeichnet man die Umsetzung eines Aldehyds (meist Formaldehyd) mit
einem primären oder secundären Amin und einer CH-aciden Verbindung. Die Reaktion wird
meist im sauren Bereich durchgeführt. Dabei reagiert zunächst das im vorgelagerten Hydrolysegleichgewicht
[7.140] vorhandene freie Amin in der üblichen Weise mit dem Formaldehyd:
©
R2NH2 R2NH + H © [7.140]
H2C=O + HNR2
OH
H2C
NR2 +H2O1-H
[7.141]
Das entstandene Kation mit delokalisierter positiver Ladung stellt einen stickstoffanalogen
Formaldehyd dar und setzt sich im Sinne einer normalen sauer katalysierten Aldolreaktion
analog [7.104] mit dem Enol der CH-aciden Komponente um:
/ H
C-CH
/ \
0
H0 x / e
C=C + H2C^NR2
/ \
HO©
/ C-C-CH2-NR2
C-C-CH2-NR2
/ I H
Salz der Mannich-Base
[7.142]