Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.3.1. Reduktion von Carbonylverbindungen durch H-Nucleophile 575
Darstellung von J 4 -Cholesten-3-on aus Cholesterol [7.237]
[7.237]
In einem 1-1-Kolben mit Rückflußkühler und Calciumchloridrohr werden 0,03 mol Cholesterol
in 2 mol heißem, über Kaliumpermanganat und danach über Kaliumhydroxid destilliertem
Aceton gelöst und mit 0,05 mol Alummium-tert-butanolat 1 ) in 300 ml absolutem Toluen 1 ) versetzt.
Man erhitzt 10 Stunden unter Rückfluß, läßt erkalten und schüttelt zur Abtrennung der
Aluminiumsalze mehrmals mit verd. Schwefelsäure aus. Die Toluenschicht wird mit Wasser
gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert, mit Natriumsulfat getrocknet und der
nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
F. 8O 0 C; Ausbeute: 85% d. Th,
A*-Cholesten-3-on nach OPPENAUER mit Cyclohexanon: EASTHAM, J. F.; TERANISHI, R., Org.
Synth., CoIl.Vol. IV (1963), 192.
7.3.1.3. Reaktionen nach Cannizzaro und Claisen-Tishchenko
Aromatische und nichtenolisierbare aliphatische Aldehyde disproportionieren unter dem Einfluß
basischer Katalysatoren (Alkali- und Erdalkalihydroxide) zu C^rbonsäuren und Alkoholen (Cannizzaro-Reaktion).
Bei enolisierbaren Aldehyden beobachtet man hingegen ausschließlich Aldolreaktion,
da deren Geschwindigkeit größer ist als die der Cannizzaro-Reaktion.
Der Mechanismus der Cannizzaro-Reaktion ist dem der Meerwem-Ponndorf-Reduktion
verwandt: In einem cyclischen Übergangszustand, an dem 2 Moleküle des Aldehyds, das
Hydroxyl- und das Alkaliion beteiligt sind, wird der Wasserstoff mit seinen Bindungselektronen
von einem zum anderen Aldehydmolekül übertragen. Es entstehen zunächst ein Alkoholat
und eine Carbonsäure, die zum Alkohol bzw. Carbonsäuresalz weiterreagieren:
Ar, ,Ar
Na
ONa O
ArCH2OH + ArCOONa [7.238]
Man formuliere die Bildung von a-Hydroxy-phenylessigsäure (Mandelsäure) aus Oxophenyl-acetaldehyd
(Phenylglyoxal) durch intramolekulare Cannizzaro-Reaktion!
Bei der Cannizzaro-Reaktion des Gemisches eines Aldehyds mit Formaldehyd fungiert stets
der Formaldehyd als Hydriddonor und wird dabei zur Ameisensäure oxidiert („gekreuzte"
Cannizzaro-Reaktion):
R-CHO + H2CO R-CH2OH + HCOOH [7.239]
Enthält der Aldehyd R-CHO in [7.239] noch a-ständigen Wasserstoff, so findet zunächst eine Aldolreaktion
statt. Erst nach Ersatz aller a-ständigen Wasserstoffatome tritt mit weiterem Formaldehyd die
Cannizzaro-Reaktion ein, z. B. bei der Darstellung von Pentaerythritol aus Acet- und Formaldehyd:
> VgI. Reagenzienanhang.