Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

640 D. 8. Reaktionen weiterer heteroanaloger Carbonylverbindungen
e 0 + Cu ,2©
Cu ,©
CII + e"
[8.27b]
[8.27c]
Die hierbei als Nebenprodukt auftretenden Derivate des Diphenyls weisen auf einen radikalischen
Ablauf der Reaktion hin. 1 ) (Vergleiche dazu: Radikalbildung durch Redoxprozesse, D. 1.1.)
Das Kupferion tritt als Elektronendonor bzw. -acceptor auf. Es ist deshalb verständlich, daß
man bei der Einführung leicht oxiderbarer bzw. reversibel oxidierbarer nucleophiler Reagenzien
keinen eigentlichen Sandmeyer-Katalysator mehr braucht, so z.B. beim lodidion, das
gewissermaßen seinen eigenen Katalysator darstellt. (Durch Nebenreaktionen wird dabei aber
auch stets etwas lod gebildet.) Auch durch Arsenit wird das Diazoniumion zum Arendiazoradikal
reduziert, eine Kettenreaktion unterbleibt jedoch, und als Reaktionsprodukt wird die
Arsonsäure erhalten. Man formuliere die entsprechenden Reaktionsschritte! Die folgende
Übersicht unterrichtet über einige Möglichkeiten:
NEN -N2
+ Cl 0 ; Cu 0
+ Br 0 ;Cu®
+ 1
fVc,
R-\=/
+ CN G ;Cu® fyc,N
RA=/
[8.28]
Die Bedeutung dieser Reaktion liegt in der Möglichkeit, über eine Nitrogruppe nach
Reduktion und Diazotierung Substituenten einzuführen, die durch direkte Substitution gar
nicht oder nicht an der gewünschten Stelle eingeführt werden können. Als Produkt von Konkurrenzreaktionen
können Phenole, Diaryle oder Azoverbindungen auftreten. Man erkläre
sich diese Nebenreaktionen!
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Chlorarenen, Bromarenen und lodarenen
sowie aromatischen Nitriten nach SANDMEYER (Tab. 8.29)
I
Achtung! Bei der Nitrildarstellung wird Blausäure frei! Unter einem sehr gut ziehenden
Abzug arbeiten und Gasmaske (Atemfilter B, vgl. Reagenzienanhang) bereithalten! Metallcyanide
sind stark giftig! Entsorgung der Cyanidrückstände beachten!
1 J Diaryle werden zum Hauptprodukt, wenn man Diazoniumsalze mit Laugen in die Diazoanhydride,
(Ar-N=N)2O, überführt und diese durch aromatische Lösungsmittel extrahiert, in denen sie sich zersetzen.
Das entstehende Arylradikal substituiert das Lösungsmittel (Gomberg-Bachmann-Arylierung).