Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 7.2.1. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit CH-aciden Verbindungen 537
10 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum
verdampft. Der Rückstand wird umkristallisiert. Für die Zuordnung der Stilbene zur E- oder
Z-Form wird die Schmelztemperatur und das NMR-Spektrum (in CDCIs) herangezogen.
Tabelle 7.753
Stilbene und l,4-Diphenyl-buta-l,3-diene (Homer-Wadsworth-Emmons-Reaktion)
Produkt
Stuben
4-Methyl-stilben
4-Chlor-stilben
4-Methoxy-stilben
l,4-Diphenyl-buta-l,3-dien
l-(p-Dimethylamino-phenyl)-4phenyl-buta-1
,3-dien
i) In 30 ml Toluen lösen
7.2.1.7.2. Wittig-Reaktion
Ausgangsverbindung
Benzaldehyd
p-Toluylaldehyd
p-Chlorbenzaldehyd
Anisaldehyd
Zimtaldehyd
p-Dimethylaminozimtaldehyd
1 )
F in 0 C
122...124(EtOH)
117(EtOH)
129 (EtOH)
136 (EtOH)
150...151 (EtOH)
168...170 (PrOH)
Ausbeute
in%
Die Wittig-Reaktion bedient sich der Alkyltriphenylphosphoniumsalze (vgl. D.2.6.5.I.). Deren
Deprotonierung mit Natriumhydrid oder Lithiumalkylen liefert die Phosphoniumylide 1 )
([7.154], I; aus II wird die Bezeichnung „Alkylidenphosphorane" deutlicher). Ohne daß sie aus
Ionen vorliegen, besitzen Ylide ein ausgeprägt nucleophiles Zentrum am Kohlenstoff, das mit
Carbonylverbindungen zu reagieren vermag. Der Addition an die Carbonylgruppe folgt eine
Eliminierung von Triphenylphosphinoxid zum Olefin:
Ph3P-CH
1
R -H"
O ii
PPh3
© er
Ph3P-CI
R 1
O7PPh3
i^i R 1
-C-C
I F^
III
R
Ph3P=Cx
R 1
\
- Ph3P = O / C=C
R 1
70
65
65
75
60
50
[7.154]
Bei dieser Umsetzung wird die C=C-Doppelbindung ausschließlich am Ort der ursprünglichen
Carbonylgruppe gebildet, Isomerisierungen treten nur als Ausnahme bei der Umsetzung
einiger cyclischer Ketone auf. Die Wittig-Reaktion [7.154] und die Horner-Wadsworth-
Emmons-Variante sind wichtige Methoden zur gezielten Knüpfung von C=C-Doppelbindungen.
In Ihrem Gesamtprozeß sind es Olefinsynthesen aus Carbonylverbindungen und Alkylhalogeniden.
Durch Aldol- und Knoevenagel-Kondensation sind hingegen nur acceptorsubstituierte
Olefine zugänglich.
) Unter Ylid versteht man eine Verbindung, in der ein Kohlenstoffatom mit negativer Ladung direkt an
ein Heteroatom (P,N,S), das eine positive Ladung trägt, gebunden ist. Die Bezeichnung bringt zum Ausdruck,
daß Heteroatom und Kohlenstoff sowohl durch eine Atombindung (yl) als auch durch einen
lonenbeziehung (id) verknüpft sind. Ammoniumylide lassen sich nur in dieser Form beschreiben, während
bei Phosphor eine Oktettaufweitung (d-Orbitalbeteiligung) möglich ist. Deshalb ist in diesem Fall
neben der „Ylid"-Form [7.154], I auch die „Ylen"-Form Il eine erlaubte Grenzformel.