Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

612 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
lorid) und wäscht die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit je 25 ml Wasser, verd.
Salzsäure und wiederum Wasser. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird rektifiziert.
Tabelle 7.306
Unter Phasentransferbedingungen alkylierte Benzylcyanide
Produkt
a-Phenyl-butyronitril
a-Phenyl-valeronitril
a-Phenyl-isovaleronitril
1 -Phenyl-but-3-en-carbonitril
a-Benzyl-a-phenyl-butyronitril
Ausgangsverbindungen
Benzylcyanid, Ethylbromid
Benzylcyanid, Propylbromid
Benzylcyanid, Isopropylbromid
Benzylcyanid, Allylbromid
a-Phenyl-butyronitril,
Benzylchlorid
Kp
in 0 C
1030,9(7)
126li6(12)
H0o,9(7)
13I2^1S)
190lt6(12)
riß
1,5086
1,5063
1,5059
1,5201
1,5593
Ausbeute
in%
QL-Monoalkylierung der Alkalisalze aliphatischer Carbonsäuren mit Hilfe von Butyllithium:
CREGER, R L., J. Am. Chem. Soc. 92 (1970), 1397.
Alkylierte Malonester werden technisch vor allem zur Herstellung von Barbitursäuren (Hypnotica, Antiepileptica,
Narcotica) (vgl. D.7.I.4.2., D.7.2.1.8.) eingesetzt. Die Alkylierung von Benzylcyanid findet
Anwendung bei der Synthese von Pethidin, einer Verbindung mit morphinähnlicher Wirkung, die als Analgeticum
verwendet wird:
Ph CN Ph COOEt
Ck H2SO4, EtOH
-2 HCI
"N
CH3
7.4.2.2. Halogenierung von Carbonylverbindungen
75
75
50
60
85
[7.307]
Relativ starke CH-acide Verbindungen, wie ß-Dicarbonylverbindungen sowie Aldehyde und
Ketone, sind an dem zur Carbonylgruppe a-ständigen Kohlenstoffatom leicht zu halogenieren.
Bei der z. B. durch Halogenwasserstoff sauer katalysierten Umsetzung wird das Enol durch das
Halogen elektrophil angegriffen:
ICI^CII
H CjOH
C=C
-HCI
v /P
R'-C-Cx
Ci R
n
[7.308]
Die Reaktion ist auch durch schwache Basen (z. B. Natriumacetat) katalysierbar. Das Gleichgewicht zwischen
Carbonylverbindung und Enolat liegt zwar für diesen Fall weit auf Seiten der Carbonylverbindung;
da jedoch durch die in Analogie zu [7.308] ablaufende Halogenierung das Enolat ständig dem Gleichgewicht
entzogen wird, ist eine vollständige Umsetzung möglich. Man formuliere diese Reaktion!
Bei Carbonsäuren ist eine Enolisierung normalerweise nicht mehr zu erwarten. Man sorgt
deshalb durch Zusatz von Katalysatoren (roter Phosphor, Phosphortricnlorid u. a.) dafür, daß
die Carboxylgruppe zunächst zum Carbonsäurechlorid reagieren kann. Dieses ist dann wiederum
über ein intermediäres Enol in «-Stellung halogenierbar: