Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 5.1. Elektrophile aromatische Substitution 367
säure bildet. Man kühlt im Eis-Kochsalz-Bad auf O 0 C und läßt bei dieser Temperatur unter
Rühren 50%ige Mischsäure, bestehend aus 2 mol Salpetersäure (D = 1,5) und der gleichen
Gewichtsmenge konz. Schwefelsäure, langsam zutropfen. Die Mischung bleibt über Nacht bei
Raumtemperatur stehen und wird dann l Stunde auf 30 0 C erwärmt, danach langsam auf 45 0 C.
Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man nun einen Teil des Reaktionsgemisches 1 )
(etwa 50 ml) auf dem siedenden Wasserbad und gibt unter Rühren den Rest so zu der vorgewärmten
Lösung, daß die Lösung nicht stark schäumt und keine stärkere Entwicklung nitroser
Gase zu beobachten ist. Danach erhitzt man noch 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad,
fügt vorsichtig 500 ml Wasser zu und kühlt im Eisbad. Die ausgefallenen Kristalle werden
abgesaugt, gut mit kaltem Wasser gewaschen und aus verd. Alkohol (l Vol. Alkohol, 2 Vol.
Wasser) umkristallisiert. F 122 0 C; Ausbeute 90% d. Th.
Die Präparation eignet sich für den Halbmikromaßstab.
Eine Reihe aromatischer Sulfonsäuren besitzt technische Bedeutung. Höhere Alkylbenzensulfonate mit
einem Alkylrest von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen werden als Wasch- und Reinigungsmittel verwendet (vgl.
Tab. 5.43). Niedere Alkylnaphthalensulfonate, vor allem die Butylverbindungen, stellen viel gebrauchte
Netz-, Emulgier- und Flotationsmittel dar (Nekale). Da sich die Sulfonsäuregruppe durch Schmelzen mit
Natriumhydroxid gegen die Hydroxylgruppe austauschen läßt (vgl. D.5.2.2.), gewinnt man z. B. Phenol,
Resorcinol, Naphthole, Alizarin über die entsprechenden Sulfonsäuren. Sulfanilsäure und eine große
Anzahl sulfonierter Naphthole und Naphthylamine sind wichtige Zwischenprodukte für wasserlösliche
Azofarbstoffe. Die Sulfonierung von vernetzten Polystyren führt zu stark sauren Kationenaustauscherharzen.
Auch die Chlorsulfonierung wird technisch z. B. zur Darstellung von Sulfonsäurechloriden für Arzneimittel
und Pflanzenschutzmittel (SuIfonamide, Sulfonylharnstoffe, s. D.8.5.) und o-Toluensulfochlorid (für Saccharin,
s. D.6.2.1.) durchgeführt.
In der analytischen Chemie wird die Chlorsulfonierung zur Identifizierung von alkylierten und
halogenierten aromatischen Verbindungen herangezogen. Im Laboratorium dienen Sulfochloride
darüber hinaus als Ausgangsprodukte für die Darstellung von Sulfinsäuren, Thiophenolen u. a. und
zur Identifizierung von Hydroxyl- und Aminoverbindungen (vgl. D.8.5. und E.2.1.1.2.).
5.1.5. Halogenierung
Als Halogenierungsmittel dienen in erster Linie die molekularen Halogene. Durch Fluor werden
allerdings auch die C-C-Bindungen angegriffen, und der Aromat wird abgebaut. Definierte
Fluoraromaten können daher durch direkte Fluorierung nicht erhalten werden.
In unpolaren Lösungsmitteln reagieren Chlor, Brom und lod nur sehr langsam. Durch Einwirkung
eines stark polaren Lösungsmittels oder sog. „Halogenüberträger" (Lewis-Säuren, wie
Aluminiumchlorid und Eisen(III)-chlorid, auch metallisches Eisen) wird das Halogen polarisiert
und erhält dadurch die Eigenschaften einer Lewis-Säure (vgl. DAl.1.). Die elektrophile
Substitution wird dadurch außerordentlich erleichert:
+ CI-CI + FeCI3 ; © | + Cl--FeCI3 I T + HCI + FeCI3 [5.26]
Die stark negativen Aktivierungsentropien solcher Halogenierungen deuten darauf hin, daß
der Katalysator, wie in [5.26] formuliert, spezifisch in den Übergangszustand verwickelt ist.
Die Reaktivität der Halogene steigt vom lod zum Chlor an.
) Unter diesen Bedingungen lassen sich auch größere Ansätze gefahrlos bewältigen. Bei kleinen Ansätzen
von 0,2 mol und weniger kann man gleich die gesamte Reaktionsmischung vorsichtig auf dem Wasserbad
erwärmen.