Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

450 D. 6. Oxidation und Dehydrierung
Man stelle die Bruttogleichung der Reaktion auf!
Die Haloformreaktion verläuft unter außerordentlich milden Bedingungen mit sehr guten
Ausbeuten, so daß selbst eine so empfindliche Verbindung wie Methylvinylketon in Acrylsäure
überführbar ist. In der analytischen Chemie dient das Verfahren zum qualitativen Nachweis
von CH3-CO- und CH3-CHOH-Gruppierungen, indem man mit lod und Alkali arbeitet. Das
entstehende lodoform gibt sich durch seine Schmelztemperatur, seine Farbe und den charakteristischen
Geruch zu erkennen.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Oxidation von Methylketonen mit Hypobromit (Haloformreaktion)
(Tab. 6.70)
| Achtung! Unter dem Abzug arbeiten!
In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer (Öffnung lassen!)
tropft man unter kräftigem Rühren und Kühlen zu einer Lösung von l mol Natriumhydroxid
in 200 ml Wasser 0,3 mol Brom so zu, daß die Temperatur unter 1O 0 C bleibt. Die Lösung wird
auf O 0 C abgekühlt und 0,1 mol des Ketons unterhalb 1O 0 C zugetropft. (Feste Ketone werden
vorher in 100 ml Dioxan gelöst.) Dann rührt man eine Stunde bei Zimmertemperatur. Das
gebildete Bromoform wird im Scheidetrichter abgetrennt oder mit Wasserdampf abdestilliert,
die alkalische Lösung mit 10g Natriumpyrosulfit (Na2S2O5) in 150 ml Wasser versetzt und
dann mit konz. Salzsäure angesäuert (Abzug! Schwefeldioxid!).
Aufarbeitung
a) Die ausgeschiedene Säure wird abgesaugt und umkristallisiert.
b) Die Lösung wird mit Kochsalz gesättigt und acht Stunden im Perforator mit Ether extrahiert,
die Etherlösung mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der
Rückstand destilliert.
Tabelle 6.70
Carbonsäuren aus Methylketonen (Haloformreaktion)
Produkt
Trimethylessigsäure
ß,ß-Dimethyl-acrylsäure
Anissäure
Veratrumsäure
p-Chlor-benzoesäure
p-Brom-benzoesäure
a-Naphthoesäure
ß-Naphthoesäure
Thiophen-2-carbonsäure
Ausgangsverbindung
Pinacolon
Mesityloxid
p-Methoxy-acetophenon
3,4-Dimethoxy-acetophenon
p-Chlor-acetophenon
p-Brom-acetophenon
Methyl-a-naphthylketon
Methyl-ß-naphthylketon
Methyl(thien-2-yl)-keton
F (bzw. Kp)
in 0 C
35 Kp2j(20) 77
67Kp2,7(20)i04
184 (W.)
181 (W.)
239 (EtOH)
254 (W.)
163 (verd.
EtOH)
181 (Ligroin)
126 (W.)
lodoformprobe (Allgemeine Arbeitsvorschrift für die qualitative Analyse)
Aufarbeitung
nach
b
b
a
a
a
a
a
a
a
Ausbeute
in%
Man löst etwa 0,1 g des zu prüfenden Stoffes in 5 ml Dioxan, gibt l ml 10% ige Natronlauge
und tropfenweise lod-Kaliumiodid-Lösung (hergestellt durch Lösen von Ig lod und 2g
Kaliumiodid in 10 ml Wasser) zu, bis die dunkle Farbe beim Schütteln eben bestehen bleibt.
Anschließend wird zwei Minuten auf dem Wasserbad bei 60 0 C erhitzt. Nachdem die lod-Farbe
verschwunden ist, wird noch etwas Iod/KI-Lösung zugegeben und kurz erwärmt. Überschüssiges
lod beseitigt man durch einige Tropfen 10%iger Natronlauge. Man füllt das Reagenzglas
mit Wasser auf und läßt 15 Minuten stehen. Anschließend wird filtriert, getrocknet und aus
Methanol umkristallisiert. Gelbe Kristalle; F121 0 C.
60
40
80
75
80
90
70
80
90