Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

478 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
Tabelle 747
Essigsäureester aus Acetanhydrid
Produkt
Essigsäurehexylester
Essigsäureheptylester
Essigsäureoctylester
Essigsäurecyclohexylester
Essigsäure-(-)-menthylester
Essigsäure-tert-butylester 1 )
0-Acetyl-lactonitril 2 )
Essigsäurephenylester
Essigsäure-m-cresylester
Acetylsalicylsäure 3 )
Cholesterolacetat
Pentaacetyl-a-D-glucose 4 )
Pentaacetyl-ß-D-glucose 5 )
Ausgangsverbindung
Hexanol
Heptanol
Octanol
Cyclohexanol
(-)-Menthol
tert-Butylalkohol
Acetaldehydcyanhydrin
Phenol
m-Cresol
Salicylsäure
Colesterol
Glucose
Glucose
Kp (bzw. F)
in 0 C
62^6(I2)
931>9(i4)
9S2^1S)
641J(13)
H32,5(19>;
[a] 2 D0-79,4°
96
64i,5(11)
75 U(S)
99il7(i3)
F 136
(Dioxan:
W. = 1:1)
F115
F 114 (EtOH)
[a]2p +101,6°
(in ChIf.)
F 135 (EtOH)
M 2 D° +5,5°
(in ChIL)
" 2 D 0
1,4104
1,4153
1,4204
1,4429
1,4456
1,3862
1,4027
1,5088
1,5004
Ausbeute
in%
l ) 0,3g wasserfreies ZnCl2 statt H2SO4 als Katalysator; vor der Destillation eine Spatelspitze KHCO3
zusetzen.
2 ) Nicht in Pyridin arbeiten!
3 ) 1,2 mol Acetanhydrid pro mol Salicylsäure einsetzen; im Produkt muß die Eisen(III)-chlorid-Reaktion
negativ sein.
4 ) 0,1 mol Glucosemonohydrat mit 0,8 mol Acetanhydrid in 1,5 mol Pyridin bei O 0 C 20 Stunden rühren,
auf Eis gießen.
5 ) Nicht in Pyridin arbeiten! Glucosemonohydrat einsetzen; 7 mol Acetanhydrid; nur 5 Tropfen konz.
H2SO4, mit 10 ml Acetanhydrid gemischt, unter Rühren tropfenweise zusetzen. Falls Innentemperatur
über 10O 0 C steigt, sofort kühlen!
Beim Erhitzen von Phthalsäureanhydrid oder substituierten Phthalsäureanhydriden mit
Alkoholen entstehen in der erwarteten Weise die sauren Ester der Phthalsäure, die häufig gut
kristallisieren und deshalb zur Charakterisierung von Alkoholen in der qualitativen Analyse
geeignet sind (vgl. E.2.5.). Tertiäre Alkohole reagieren nicht oder liefern Olefine.
Durch Titration der sauren Phthalsäureester mit Natronlauge läßt sich leicht die Molmasse
des entsprechenden Alkohols bestimmen.
Von besonderem Interesse sind jedoch die Hydrogenphthalate racemischer secundärer
Alkohole, da sie noch eine saure Gruppe besitzen, die sich mit optisch aktiven Basen (Brucin,
Chinin u. a.) umsetzen läßt. Dabei entstehen Diastereomerenpaare, die sich in der Löslichkeit
und anderen physikalischen Eigenschaften unterscheiden und deshalb relativ leicht zu trennen
sind. Durch Hydrolyse werden die entsprechenden enantiomeren Alkohole erhalten.
80
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