Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 5.3. Metallvermittelte Substitutionen an Aromaten 401
lischen) erhöhen die Reaktivität der Aromaten und dirigieren das Metall in die ortho-Stellung
zum Substituenten (dirigierte ortho-Metallierung „ l
+ Li-R + R-H
H ^ ^Li
Y = OR 1 , SR 1 , NR2, CH2OR 1 , CONR^ OCONR^,
, SOR', SO2R 1
[5.87]
Heteroaromaten werden aus dem gleichen Grunde im allgemeinen in Nachbarstellung zum
Heteroatom metalliert.
Durch dirigierte ort/zo-Metallierung und anschließende Umsetzung mit elektrophilen Reagenzien [5.88]
lassen sich unter milden Bedingungen Substituenten regioselektiv in die zur aktivierenden Gruppe benachbarten
Position einführen. Auf diesem Wege werden andere Regioselektivitäten erzielt als durch direkte
elektrophile Substitution, die entweder zu Gemischen von ortho- und para-substituierten Verbindungen
oder zu den meta-Substitutionsprodukten führt, s. D.5.1.2. Heteroaromaten, wie z. B. Pyridin und Indol, lassen
sich in 2-Stellung substituieren, was ebenfalls mit den üblichen elektrophilen Substitutionsreaktionen
nicht möglich ist.
Die durch die genannten Metallierungsreaktionen gebildeten Organolithium- und -magnesiumverbindungen
enthalten eine stark polare Kohlenstoff-Metall-Bindung, in der das C-Atom
eine negative Partialladung trägt und daher stark basisch und nucleophil ist. Sie reagieren aus
diesem Grunde leicht mit elektrophilen Reagenzien unter Substitution des Metallatoms:
8+ ö- 5+ S-
M-Ar + E-X Ar-E + MX [5.88]
Einige wichtige Reaktionen von Aryllithium- und -magnesiumverbindungen sind in Tabelle
5.89 zusammengestellt. Alkyl- und Alkenylmetallverbindungen reagieren analog.
Die Umsetzungen metallorganischer Verbindungen mit Carbonylverbindungen werden in
Kapitel D.7.2.2. besprochen.
Tabelle 5.89
Reaktionen von Arylmetallverbindungen
Ar-M + H-X
Ar-M + R-X
Ar-M + ^O2 -
Ar-M + ^S8-
Ar-H + MX
Ar—R + MX
Ar-OM ^-^ Ar-OH + MX
+ RX
Ar-SM Ar-SR + MX
• UV + HX
Ar-SH + MX
Ar-M + R-S-S-R - Ar-SR + RSM
Ar-M + MeO-NH2
Ar-M + I2
Ar—I + Ml
- Ar-NH2 + MeOM
I Die Dimethyl-l^-oxazolinylgftippe ist eine geschützte COOH-Gruppe, vgl. [7.48].
Reaktion mit OH-, NH-, CHund
anderen H-aciden Verbindungen,
vgl. D.7.2.2.
Reaktion mit Alkylhalogeniden
und -sulfonaten zu Alkylaromaten
Reaktion mit Sauerstoff zu
Phenolen
Reaktion mit Schwefel zu Thioethern
und Thiolen
Reaktion mit Disulfiden zu
Thioethern
Reaktion mit Methoxylamin zu
Aminen
Reaktion mit lod zu Aryliodiden