Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 5.1. Elektrophile aromatische Substitution 359
rem Maße Alkylaromaten unterliegen unter Umständen der Oxidation. Phenole lassen sich
aus dem gleichen Grunde nur in verdünnter Salpetersäure einigermaßen glatt nitrieren, wobei
die Mononitroprodukte entstehen. Die direkte Nitrierung zu Polynitrophenolen ist so nicht
möglich. Man geht in diesem Fall einen Umweg, indem man zunächst sulfoniert und dann die
Sulfogruppen gegen Nitrogruppen austauscht (z. B. bei der Darstellung von Pikrinsäure und
2,4-Dinitro-naphth-l-ol-7-sulfonsäure (Naphtholgelb S); vgl. dazu D.5.I.4.).
Da die Nitrogruppe die Reaktionsfähigkeit des Aromaten gegenüber elektrophilen Substitutionen
stark herabsetzt, besteht die Gefahr der Zweitnitrierung nur bei sehr reaktionsfähigen
Aromaten.
Der schwierigste Teil der Präparation ist häufig die Trennung von Isomerengemischen, vor
allem der o- und p-Isomeren, die oft in fast gleicher Menge entstehen. Vielfach angewandte
Trennmethoden sind: Ausfrieren, Umkristallisieren, fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation.
(So sind z. B. o-Nitro-phenole im Gegensatz zu den p-Verbindungen mit Wasserdampf
flüchtig.) Oft müssen diese Methoden kombiniert werden.
In die Arbeitsvorschrift wurden nur solche Beispiele aufgenommen, bei denen weitgehend
einheitliche Produkte entstehen bzw. die Trennung der isomeren Substitutionsprodukte relativ
leicht möglich ist.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Nitrierung von Aromaten (Tab. 5.16)
I
Achtung! Vorsicht beim Arbeiten mit Salpeter- und Schwefelsäure, Schutzbrille, Abzug!
(s. auch Reagenzienanhang). Di- und Polynitroverbindungen dürfen nicht destilliert werden,
da hierbei Explosionen möglich sind.
Zur Herstellung der Nitriersäure legt man die Salpetersäure vor und fügt unter Kühlen mit
Eiswasser und Rühren die Schwefelsäure langsam zu.
Die Zusammensetzung der Nitriersäure richtet sich nach der Reaktivität des zu nitrierenden
Aromaten. Für einen Ansatz von 0,1 mol Aromat nimmt man:
Variante A: bei reaktionsträgen Aromaten. 10 ml (0,23 mol) 100%ige Salpetersäure (D = 1,5),
14 ml konz. Schwefelsäure;
Variante B: bei Aromaten mittlerer Reaktivität. 10 ml (0,15 mol) konz. Salpetersäure (68%ig;
D = 1,41), 12 ml konz. Schwefelsäure;
Variante C: bei reaktionsfähigen Aromaten. 33 ml (0,3 mol) 40%ige wäßrige Salpetersäure.
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer (Lüftung
lassen!) legt man 0,1 mol Aromat vor. Dann gibt man unter gutem Rühren und Kühlen die vorher
auf mindestens 1O 0 C gekühlte Nitriersäure langsam aus dem Tropftrichter zu, wobei man
die Temperatur auf 5 bis 1O 0 C hält (Eisbad). Bei den reaktionsfähigen Aromaten (Variante C)
wird nach beendeter Zugabe noch 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, bei den anderen
(Varianten A und B) 2 bis 3 Stunden.
Danach gießt man die Reaktionsmischung vorsichtig in etwa 300 ml Eiswasser und rührt gut
durch. Feste Nitroprodukte werden abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und weiter
gereinigt (meist umkristallisiert). Flüssige Nitroverbindungen trennt man im Scheidetrichter
ab, die wäßrige Lösung wird einmal ausgeethert, die vereinigten organischen Phasen werden
mit Wasser, bis zur Neutralität mit Natriumhydrogencarbonatlösung und nochmals mit Wasser
gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und destillativ aufgearbeitet.
Die Methode ist gut für Halbmikropräparationen geeignet. Man kann dabei auf Rührer,
Tropftrichter und Kontrolle der Innentemperatur verzichten. Die Nitriersäure wird langsam
unter Schütteln zugesetzt, wobei man gut kühlt.