Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

336 D. 4. Addition an nichtaktivierte C-C-Mehrfachbindungen
Tabelle 4.100
Methylketone aus terminalen Olefinen 1 )
Produkt
Decan-2-on
Dodecan-2-on
Octan-2-on
Ausgangsverbindung
Dec-l-en 2 )
Dodec-1-en
Oct-l-en
Kp (bzw. F)
in 0 C
43...50 o,i3(i)
105...108 0,6.5(5)
F17...20
168
" 2 D 5
1,4253
1,4348
1,4134
!) Das verwendete CuCl reagiert selektiver als CuCl2 (das das Produkt chlorieren kann).
2 ) vor Gebrauch frisch destillieren
Ausbeute
in%
Wiederholt sich die Einschubreaktion in [4.103] mehrmals hintereinander, ohne daß sich das
Produkt vom Zentralatom ablöst, so entstehen Oligomere bzw. Polymere.
Ein wichtiges Beispiel ist die von ZIEGLER und NATTA entdeckte Niederdruckpolymerisation
des Ethylens und anderer Olefine. Als katalytisch aktives System wird eine Übergangsmetallverbindung,
z. B. TiCl3, und eine metallorganische Verbindung der ersten bis dritten Hauptgruppe,
z. B. (C2Hs)3Al, eingesetzt. Durch Alkylierung entsteht ein Alkyl-Titan-Komplex, der
an die noch freie Koordinationsstelle ein Olefinmolekül zum 7r-Komplex addiert:
TiCl3 ^g£p RTiCI2 * H2C=CH2 . RTi(H2C=CH2)CI2 [4.107]
Da Titan ein an d-Elektronen armes Zentralatom ist, erfolgt der Einschub des Olefins in die
R-Ti-Bindung schneller als die ß-Hydrideliminierung. Die freie Koordinationsstelle wird deshalb
wieder durch ein Olefinmolekül besetzt, und die Einschubreaktion wiederholt sich mehrfach,
so daß ein Polymer entsteht:
RTi(H2C=CH2)CI2 •—-» R-CH2-CH2-TiCI2 * H2C ~ CH2 » RCH2CH2-Ti(H2C=CH2)CI2
65
60
60
usw. [4.108]
Diese Art der Polymerisation verläuft stereoselektiv (im Polypropylen ist z. B. jedes zweite
Kohlenstoffatom asymmetrisch!):
* * *
CH-CH2-CH-CH2-CH [4.109]
Man informiere sich in diesem Zusammenhang über ataktische, syndiotaktische und isotaktische Polymerisationen
und deren praktische Bedeutung für die Eigenschaften des Polymerisats!
Liegt ein an d-Elektronen reiches Zentralatom wie Nickel vor, so ist die ß-Hydrideliminierung begünstigt.
Die Reaktion führt dann gezielt zur Dimerisierung des Olefins:
H2C^11 K
L^ /CH2 ^ Ni-CH2-CH3
H2C=CH2
\ "/'^CH2-CH3
X [4.110]
-H2C=CH-CH2-CH3
/
X