Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

596 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
Tabelle 7.275 (Fortsetzung)
Produkt
4-Benzyl-4-aza-heptandisäurediethylester3-Diethylamino-propiononitril
4-Piperidino-butan-2-on
3-Anilino-propionsäureethylester3-(p-Toluidino)-propionsäuremethylester
3-Anilino-propiononitril
3-(/?-Anisidino)propiononitril
')"g
2) ««
3 )«£
Ausgangsverbindungen
Benzylamin,
Acrylsäureethylester
Diethylamin,
Acrylonitril
Piperidin,
Methylvinylketon
Anilin,
Acrylsäureethylester
p-Toluidin,
Acrylsäuremethylester
Anilin, Acrylonitril
p-Anisidin,
Acrylonitril
Variante
A
A
A
B
B
B
B
Kp (bzw. F) n 2 ?
in 0 C
170o.i(i) 1,494l 3 )
841J(13)
1,4353
101,^11) 1,4630
146o,3(2)
1500,8(6^6O
(PhH-Petrolether)
1600,8(6)^49
(EtOHAV.)
2212,8(21);F64
(EtOHAV.)
1,5313
Ausbeute
in%
Die durch Säuren katalysierte Addition aromatischer Amine an a,ß-ungesättigte Aldehyde
oder Ketone ist auch bei der Synthese von Chinolinen nach SKRAUP ([7.276]) bzw. DOEBNER-
MILLER verwirklicht. Die «,^-ungesättigten Carbonylverbindungen werden hierbei häufig nicht
als solche eingesetzt, sondern erst in der Reaktion dargestellt (z. B. Acrolein aus Glycerol, Crotonaldehyd
aus Paraldehyd). An die Addition des Amins schließt sich eine sauer katalysierte
Reaktion der Aldehydgruppe mit dem aromatischen Kern an (vgl. D.5.I.8.5.), die zum 1,2-
Dihydrochinolin führt:
NH2
O Il
H OH
-H2O
80
85
80
50
50
80
70
[7.276]
Dieses wird schließlich zum Chinolin dehydriert (SKRAUP) bzw. disproportioniert zum Tetrahydrochinolin-
und Chinolinderivat (ÖOEBNER-MILLER; formulieren!)
Zur Oxidation des Dehydrochinolins wird bei der Skraup-Synthese meist das dem eingesetzten
Amin entsprechende Nitrobenzen verwendet. Als Dehydrierungsmittel eignen sich jedoch
auch Arsenpentoxid, Eisen(III)-chlorid u. a.
Man formuliere die Synthesen von 8-Hydroxy-chinolin (Antisepticum) und von 2- und 4-Methyl-chinolin
(-> Polymethinfarbstoffe, vgl. D.7.2.1.12)!
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Darstellung von Chinolinen nach SKRAUP (Tab. 7.277)
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler
werden 0,4 mol des aromatischen Amins, 1,3 mol wasserfreies Glycerol und 0,47 mol
Arsenpentoxid unter Rühren auf etwa 140 0 C erhitzt. Dann gibt man etwa die Hälfte von insgesamt
UOg konz. Schwefelsäure in großen Portionen durch den Tropftrichter, den Rest tropfenweise
zu, nachdem sich der anfänglich gebildete Niederschlag gelöst hat. Das Gemisch wird
noch 4 Stunden bei 150 bis 155 0 C gehalten, nach dem Abkühlen in l l Wasser gegossen und
über Nacht stehengelassen. Man filtriert und alkalisiert die saure Lösung unter sehr gutem