Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 2.2. Faktoren, die den Verlauf nucleophiler Substitutionen beeinflussen 215
Eine Erhöhung der Konzentration an Nu bewirkt also auch eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
b) Da das Reagens Nu von der X gegenüberliegenden Seite an das zentrale Kohlenstoffatom
herantritt [2.9], bleibt die optische Aktivität asymmetrischer Kohlenstoffatome voll erhalten,
und es entsteht ein der Ausgangsverbindung spiegelbildlich analoges Molekül (Umkehr
der Konfiguration, „Inversion"). Dieser Vorgang, der dem Umstülpen eines Regenschirmes
vergleichbar ist, wird als Waiden-Umkehr bezeichnet.
c) Bei SN2-Reaktionen läßt sich im Gegensatz zu SN1-Reaktionen die Bildung von Olefinen
und Umlagerungsprodukten durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen vermeiden.
d) Die Aktivierungsentropie von SN2-Reaktionen ist meist stark negativ, weil der Übergangszustand
ein Gebilde hohen Ordnungsgrades darstellt, bei dessen Bildung hohe sterische
Anforderungen gestellt werden.
2.2. Faktoren, die den Verlauf nucleophiler Substitutionen
beeinflussen
Reaktionen vom reinen SN1- bzw. SN2-Typ sind Grenzfälle, zwischen denen es ein kontinuierliches
Spektrum von Übergängen gibt. Inwieweit eine Substitution mehr nach einem SN1- oder
SN2-Mechanismus verläuft, hängt in erster Linie von der Struktur des Substrates RX und von
den Reaktionsbedingungen (vor allem vom Lösungsmittel und von Katalysatoren) ab und läßt
sich in gewissem Umfang voraussagen (s. D.2.2.I.).
Für die präparative Praxis ist wichtig, daß man Reaktionen, die im Grenzgebiet zwischen
SN! und SN2 verlaufen, durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen in Richtung auf den
SN!- bzw. SN2-Typ verschieben kann, da die Art der Reaktionsprodukte vom Reaktionstyp
abhängt: Während bei der SN2-Reaktion sowohl Eliminierungs- als auch Umlagerungsprodukte
bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen meist vermieden werden können, ist das
beim SNl-Typ normalerweise nicht möglich (vgl. D.3.1.1.).
Aber auch die Substitution selbst führt bei Konkurrenzreaktionen verschiedener nucleophiler
Reagenzien bzw. bei Reaktionen bifunktioneller Nucleophile je nach dem Substitutionstyp
zu verschiedenen Reaktionsprodukten. Darauf wird in Abschnitt D.2.3. näher eingegangen.
2.2.1. Reaktivität des Substrates RX
Substituenten am zentralen Kohlenstoffatom beeinflussen ausgeprägt die Reaktivität des Substrates
RX sowohl in SN1- als auch in SN2-Reaktionen.
So steigt die Reaktivität von RX in SN l-Reaktionen an, wenn die positive Ladung des im
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt sich bildenden Carbeniumions R® durch Substituenten
mit +1- und/oder +M-Effekt stabilisiert (delokalisiert) werden kann. Aus diesem Grunde
erhöht sich die Tendenz zu SN1-Reaktionen von der Methyl- zur tert-Butylverbindung:
H3C H3C
H3C-X < H3C-CH2-X < CH-X « H3C-C-X [2.11]
H3C H3C
In der gleichen Richtung wirken sich die sterischen Substituenteneffekte der Alkylgruppen
aus. Beim Übergang der tetraedrischen Ausgangsverbindung RX in das trigonal-planare Carbeniumion
rücken die Substituenten weiter auseinander, so daß sterische Spannungen zwischen
ihnen abgebaut werden. Das ist bei den voluminösen tertiären Alkylresten stärker ausgeprägt
als bei den secundären und am wenigsten bei den primären, so daß auch dadurch die