Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

Darstellung von Isopentylnitrit
D. 8.2.3. Reaktionen der salpetrigen Säure mit CH-aciden Verbindungen 635
Vorsicht! Das Einatmen von Dämpfen der Salpetrigsäureester führt zu einer starken Erweiterung
der peripheren Blutgefäße (Blutandrang zum Kopf).
In einem Becherglas wird l mol Isopentylalkohol mit einer Lösung von 1,1 mol Natriumnitrit
in 140 ml Wasser versetzt und unter Rühren auf O 0 C abgekühlt (Eis-Kochsalz-Mischung). Aus
einem Tropftrichter läßt man zur Reaktionsmischung langsam unter gutem Rühren 90 ml
konz. Salzsäure zufließen, wobei die Temperatur nicht über 5 0 C steigen darf. Man gießt das
Reaktionsgemisch in einen 1-1-Scheidetrichter, schüttelt mit 400 ml Wasser durch, trennt die
wäßrige Schicht ab, wäscht mit verd. Sodalösung und dann noch mehrmals mit Wasser. Das
abgetrennte Reaktionsprodukt wird mit wenig Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum
unter Verwendung einer Tiefkühlvorlage destilliert. Kpg,o(50) 3O 0 C; Ausbeute 75%; gelbes Öl.
8.2.3. Reaktionen der salpetrigen Säure mit CH-aciden Verbindungen
Auch CH-acide Verbindungen können mit salpetriger Säure reagieren. Es handelt sich um den
gleichen Reaktionstyp wie bei der sauer katalysierten Aldolreaktion (vgl. [7.104]). Die Reaktion
ist auf die reaktionsfähigeren Methylenkomponenten beschränkt (mindestens eine Oxo-,
Nitro-, zwei Carboxyl- oder Estergruppen in a-Stellung):
O I u© HO ^/ a H(D0 i Öl O O
\\ l +H \ /-v~~x ^ — \« I '' \\ ^ r o i m
C-C-H ^== C=C +^N=O C-C-N =* C-C-N [8.19]
/ _H® / \ / | - _H® /
Wenn sich an dem der Nitrosogruppe benachbarten C-Atom noch ein Wasserstoffatom
befindet, wandelt sich die gebildete Nitrosoverbindung sofort entsprechend [8.3] in die Isonitrosoverbindung
um.
Bei wenig aktiven Methylenkomponenten muß die Reaktion durch starke Basen (Alkalialkoholate)
erzwungen werden. In diesem Falle kann man natürlich nicht mehr die salpetrige
Säure selbst einsetzen (warum?), sondern verwendet ihre Ester. Die Umsetzung ist damit der
Claisen-Esterkondensation analog. Man formuliere die Reaktion!
Darstellung von Isonitrosomalonsäurediethylester 1 )
Zu l mol frisch destilliertem Malonsäurediethylester in 170 ml Eisessig werden bei O 0 C 3 mol Natriumnitrit,
in 250 ml Wasser gelöst, unter intensivem Rühren innerhalb von 3 bis 4 Stunden zugetropft.
Danach wird die Mischung weitere 10 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Den Isonitrosomalonsäurediethylester
extrahiert man zunächst mit 400 ml und anschließend dreimal mit 100
ml Methylendichlorid. Die vereinigten Extrakte werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und mit
10g festem Natriumhydrogencarbonat durchgeschüttelt (Vorsicht, Kohlendioxidentwicklung!).
Nach dem Abklingen der Gasentwicklung filtriert man die Lösung, versetzt mit 20 g gepulvertem
wasserfreiem Natriumacetat und erhitzt 10 Minuten unter Rückfluß. Die filtrierte Lösung wird auf
die Hälfte ihres Volumens eingeengt, bis zur Trübung mit trockenem Petrolether verdünnt und zur
Kristallisation über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Man isoliert die Additionsverbindung von 3
mol Isonitrosomalonsäurediethylester mit l mol Natriumacetat. Ausbeute 75%; FSS 0 C
Präparative Anwendung findet die Nitrosierung CH-acider Verbindungen zur Darstellung
von a-Amino-carbonylverbindungen (durch Reduktion) und a-Dicarbonylverbindungen
(durch Hydrolyse der gebildeten Monoxime).
1 J als Additionsverbindung mit 1/3 mol Natriumacetat nach SHAW, K. N. F.; NOLAN, CH., J. Org. Chem. 22
(1957) 1668