Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

474 D. 7. Reaktionen von Carbony!Verbindungen
Es ist vorauszusehen, daß bevorzugt das energieärmere, d. h. in der Reaktivitätsreihe [7.3]
weiter links stehende Carboxylderivat gebildet wird.
So läßt sich im allgemeinen ein Carbonsäureester mit Aminen in Carbonsäureamide überführen,
während die Reaktion von Carbonsäureamiden mit Alkoholen bedeutend schwerer
gelingt.
Bei den Umsetzungen der besonders reaktionsfähigen, energiereichen Carbonsäurechloride
und -anhydride mit Wasser, Alkoholen und Aminen liegt das Gleichgewicht so weit auf der
rechten Seite, daß unter normalen Bedingungen keine Rückreaktion beobachtet wird. Es
gelingt also sehr leicht und mit hoher Ausbeute, etwa ein Säurechlorid in den Ester überzuführen,
dagegen läßt sich die Umsetzung eines Carbonsäureesters oder -amids mit Chlorwasserstoff
zu einem Säurechlorid nicht bewerkstelligen.
Sind die Reaktivitätsunterschiede von Ausgangsprodukt ([7.38], I) und Endprodukt (III)
geringer, wie z.B. zwischen Carbonsäureestern, -amiden und Carbonsäuren, so liegt das
Gleichgewicht nicht so ausgeprägt auf der einen Seite. Man kann dann auf die übliche Weise,
z. B. durch Entfernen eines Reaktionsproduktes oder durch einen großen Überschuß des Reagens,
das erwünschte Carboxylderivat in hohen Ausbeuten erhalten.
7.1.4.1. Darstellung von Estern durch Alkoholyse von Carbonsäuren
und Carbonsäurederivaten
Die wichtigste Methode zur Darstellung von Carbonsäureestern ist die direkte Veresterung
der freien Säuren (Alkoholyse von Carbonsäuren). Infolge der geringen Carbonylaktivität
reagieren Carbonsäuren im allgemeinen nur langsam mit Alkoholen. Durch Zusatz starker
Säuren (Schwefelsäure, wasserfreier Chlorwasserstoff, Sulfonsäuren, saure Ionenaustauscher)
kann die Veresterung erheblich beschleunigt werden:
R'-Ö-H + R-C; + H^ — R-C-OH ^==- R-C [7.39]
X -__^ X OH
Weshalb ist eine basische Katalyse nicht möglich?
Die Veresterungsgeschwindigkeit einer Carbonsäure ist erwartungsgemäß um so höher, je stärker
positiviert ihr Carbonylkohlenstoff ist, d. h., je höher ihre Acidität ist. So reagieren Ameisensäure,
Oxalsäure, Brenztraubensäure auch ohne zusätzlichen Katalysator hinreichend rasch.
Sterische Verhältnisse haben auf die Veresterung einen starken Einfluß. Mit steigender Raumfüllung
des mit der Carboxylgruppe verbundenen Alkylrests und mit steigender Raumfüllung des
zu veresternden Alkohols sinkt die Veresterungsgeschwindigkeit. Aus diesem Grunde lassen sich
in «-Stellung verzweigte aliphatische und in o-Stellung substituierte aromatische Carbonsäuren
nur langsam und mit schlechten Ausbeuten umsetzen. Auch die Alkohole reagieren vom primären
zum tertiären zunehmend schwerer; darüber hinaus steigt unter den Reaktionsbedingungen (stark
saures Medium) die Tendenz zur Bildung von Ethern bzw. Olefinen aus dem Alkohol in derselben
Reihe an (vgl. D.2.5. und D.3.1.1.1.). Es gelingt daher allenfalls nur mit sehr niedrigen Ausbeuten,
Ester tertiärer Alkohole durch direkte Veresterung darzustellen.
Nach den obigen Ausführungen ist es verständlich, daß das Veresterungsgleichgewicht
[7.39] von vornherein nicht besonders günstig liegt. Es kann nach rechts verschoben werden,
indem man eine Ausgangskomponente, meist den billigeren Alkohol, in 5- bis 10-fachem Überschuß
einsetzt oder indem man dem Reaktionsgemisch die Umsetzungsprodukte Wasser oder
Ester ständig entzieht.