Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 2.7. Nucleophile Substitution an substituierten Silanen 259
CI-CH2-COOH NC-CH2-COOH HOOC-CH2-COOH (— Pharmazeutika)
Cyanessigsäure Malonsäure [2.111]
4-lsobutyl-benzylcyanid
/-Bu^ 7 X ^CH-CN /-Bu^ 7 ^CH-COOH
Ibuprofen
(Antiphlogistikum, Antirheumatikum)
2.7. Nucleophile Substitution an substituierten Silanen
[2.112]
Gewisse Organosiliciumverbindungen sind in der Lage, wie die analogen Kohlenstoffverbindungen
zu reagieren. So können Silane mit geeigneter Abgangsgruppe am Silicium nucleophil
substituiert werden. Chlortrimethylsilan reagiert mit Aminen, Amiden, Alkoholen und anderen
Nucleophilen zu Trimethylsilylammen, -amiden, Trimethylalkoxysilanen und anderen trimethylsilylierten
Verbindungen, z. B.:
H3Cx H3Cx @
H3C-Si-CI +2HNR2 H3C-Si-NR2 +R2NH2CI [2.113]
H3C H3C
Es handelt sich dabei um eine SN2-Si-Reaktion. Aus den Reaktanden gebildete Additionsverbindungen
mit fünfbindigem Silicium, an denen sich das Si-Atom mit den d-Elektronen beteiligt,
werden als Zwischenprodukte nur in speziellen Fällen diskutiert.
Viele Trimethylsilylverbindungen werden nicht direkt mit Chlortrimethylsilan hergestellt,
sondern vorteilhafter durch Austausch mit einem zunächst synthetisierten silylierten secundärem
Amin oder Amid, z. B.:
Me3Si-NEt2 + H2N-R —r^zr* Me3Si-NH-R [2.114]
— HNc:t2
Die Reaktion kann durch Säure, mitunter auch bereits mit Arnmoniunisulfat katalysiert werden.
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Triniethylsilylierung von Amino- und HydroxyVerbindungen
(Tab. 2.115)
Achtung! Alle Agenzien und verwendeten Geräte müssen wasserfrei sein! Im Abzug und
mit Schutzhandschuhen arbeiten!
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler, der mit einem
CaCl2-Rohr versehen ist, legt man 100 ml trockenen Ether, 0,2 mol der Ausgangsverbindung
und 0,2 mol Triethylamin, für Hydroxyverbindungen 0,2 mol Pyridin vor. Für die Umsetzung
von Amiden verwendet man 100 ml Toluen als Lösungsmittel. Innerhalb 20 bis 30 Minuten
wird eine Lösung von 0,2 mol frisch destilliertem Chlortrimethylsilan in 50 ml des verwendeten
Lösungsmittels zugetropft. Anschließend erhitzt man bei Aminoverbindungen 2 Stunden im
Wasserbad unter Rückfluß. Alle Ansätze bleiben gut verschlossen ca. 12 Stunden stehen. Dann
wird abgesaugt, der Rückstand mit 30 ml Lösungsmittel gewaschen, das Lösungsmittel im
Vakuum abdestilliert und der Rückstand fraktioniert.