Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

392 D. 5. Substitutionen an Aromaten
Tabelle 5.66
Carboxylierung von Phenolen (Kolbe-Schmitt-Synthese)
Produkt
2,4-Dihydroxy-benzoesäure
(ß-Resorcylsäure)
2,4,6-Trihydroxybenzoesäure2,5-Dihydroxyterephthalsäure4-Aminosalicylsäure
Salicylsäure
4-Hydroxy-benzoesäure3-Hydroxy-naphthalen-2-carbonsäure
4 )
Ausgangsverbindung
Resorcinol
Phloroglucinol
Hydrochinon
m-Amino-phenol
Phenol
Phenol
ß-Naphthol
Variante
A
A
B
B
C
C
C
F
in 0 C
213 (Zers.)
Ze^bOO 0 C 1 )
197
15!
Hydrochlorid: 222
159
214
216
Ausbeute
in%
50
30
50
70
70
70
60
Bemerkungen
2 )
3 )Natriumsalz einsetzen;
24 Std. erhitzen
Kaliumsalz einsetzen;
12 Std. erhitzen
Natriumsalz einsetzen;
24 Std. erhitzen
J) Decarboxyliert, so daß schließlich der F des Phloroglucinols gefunden wird: F 219 0 C (subl.).
2 ) Die Säure verliert bereits beim Kochen in Wasser CO2. Deshalb nicht Umkristallisieren, sondern in
Kaliumhydrogencarbonatlösung lösen und mit Salzsäure wieder ausfällen. Anschließend ist mit Wasser
neutral zu waschen.
3 ) Alkalische Lösung nur bis zum Umschlag von Kongorot mit konzentrierter HCl ansäuern. (Beim
Ansäuern auf pH = l kristallisiert das Hydrochlorid aus.) Reinigung durch Umfallen aus Natriumhydrogencarbonatlösung.
4 ) thermodynamisch kontrolliertes Produkt
Neben Salicylsäure, die im wesentlichen zu Arzneimitteln (Acetylsalicylsäure, Aspirin) und Farbstoffen
weiterverarbeitet wird, werden technisch auch 4-Amino-2-hydroxy-benzoesäure (p-Amino-salicylsäure,
PAS, ein luberkulosemittel), 3-Hydroxy-naphthalen-2-carbonsäure (für Naphthol-AS-Farbstoffe) und
andere Säuren durch Carboxylierung der entsprechenden Phenole hergestellt.
5.1.9. Nitrosierung
Die Nitrosierung ist die elektrophile aromatische Substitution durch eine Nitrosogruppe mit
Hilfe von salpetriger Säure.
Die Reaktion ist der aromatischen Nitrierung mit Salpetersäure analog: als elektrophiles
Agens kann entsprechend dem Nitrylkation bei der Nitrierung das Nitrosylkation NO® formuliert
werden:
H® + HO-N=O
©
H2O-N=O H2O + ©
[5.67]
Da NO® weniger reaktionsfähig als NO2 - ist, bleibt die Nitrosierung auf die reaktionsfähigsten
Aromaten (Phenole, tertiäre aromatische Amine) beschränkt. Sie führt bevorzugt zu p-
Substitutionsprodukten. p-Nitroso-phenol ist mit Chinonmonoxim tautomer:
HO HO N=O NOH [5.68]
Primäre und secundäre aromatische Amine reagieren mit salpetriger Säure am Stickstoff (Bildung von
Diazoniumsalzen aus primären, von N-Nitrosaminen aus secundären Aminen, s. D.8.2.I.). Aromatische N-
Nitrosamine werden durch Einwirkung von Mineralsäuren in C-Nitrosoprodukte umgelagert.