Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

284 D. 3. Eliminierung unter Bildung von C-C-Mehrfachbindungen
So erfordert z. B. die Pyrolyse der Essigsäureester Temperaturen von 400 bis 500 0 C, während
Dithiokohlensäure-O,S-dialkylester (Xanthogensäureester) bei 120 bis 20O 0 C und Aminoxide
schon bei 80 bis 16O 0 C umgesetzt werden können. Sulfoxide unterliegen einer thermischen
Eliminierung bei ca. 8O 0 C, Selenoxide zersetzen sich dagegen schon häufig während
ihrer Herstellung bei Raumtemperatur.
Formulieren Sie die angegebenen Reaktionen im einzelnen!
Die Abspaltungsrichtung ist bei solchen thermischen Eliminierungen meist uneinheitlich.
Bei offenkettigen Verbindungen kompensieren sich häufig sterische (konformative) und thermodynamische
Einflüsse, so daß die Eliminierungsrichtung im wesentlichen statistisch
bestimmt ist (vgl. D.3.I.2.). Bei der Pyrolyse von But-2-yl-acetat erhält man z. B. 51% But-l-en
und 49% But-2-en.
Bei cyclischen Verbindungen kann die Konformation bestimmend werden. Sind von der Konformation her
zwei Eliminierungsrichtungen möglich, wird überwiegend das thermodynamisch stabilere Produkt gebildet.
1-Methyl-cyclohexylacetat ergibt z. B. 75% 1-Methyl-cyclohex-l-en und 25% Methylencyclohexan.
Obwohl recht scharfe Pyrolysebedingungen notwendig sind, um Essigsäureester in die
Olefine zu überführen, werden die Acetate als leicht herstellbare Ester doch häufig als Ausgangsmaterial
verwendet, zumal ihre Pyrolyse trotz der häufig notwendigen hohen Temperatur
mit beachtlich wenig Nebenreaktionen bzw. Isomerisierungen der Doppelbindung verläuft. So
erhält man aus Alkylacetaten ziemlich reine A i-Olefine. Selbst das Acetat des 2,2-Dimethylpentan-3-ols
liefert neben 77% des normalen Eliminierungsproduktes (4,4-Dimethyl-pent-2en)
nur etwa 7% umgelagertes Olefin, während bei einer sauren Dehydratisierung weitgehende
Skelettisomerisierung eintritt (vgl. auch [3.33].) Nitrilgruppen, Methoxygruppen,
Nitrogruppen oder weitere Estergruppen stören die Reaktion im allgemeinen nicht, so daß
auch die Darstellung von