Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

OH
D. 6.2. Oxidation von Methyl- und Methylengruppen 419
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(H3BO3/KMnO4) « K T
OH
Die zunächst entstehenden Borsäureester werden hydrolysiert. Bei niedrigem Umsatz (warum?) entsteht
so ein Gemisch der möglichen secundären Alkohole, die z.B. für die Waschmittelherstellung (vgl. [2.53])
eingesetzt werden können.
In der Technik nimmt man jedoch auch andere Produktgemische in Kauf und stellt so z. B. durch Oxidation
von Butan mit Sauerstoff und Cobaltacetat als Katalysator bei 165 0 C und unter Druck Ethylmethylketon,
Essigsäure und Methyl- und Ethylacetat her, die dabei ungefähr im Verhältnis 1:15:3 gebildet werden.
Auch Cyclohexan wird technisch mit Luft in Gegenwart von Cobaltacetat zu einem Gemisch von
Cyclohexanol und Cyclohexanon oxidiert (vgl. Tab. 4.103).
Methyl- oder Methylengruppen werden wesentlich leichter oxidiert, wenn sie an eine Doppelbindung
bzw. einen Aromaten gebunden sind, weil das Oxidationspotential der Verbindung
durch die Doppelbindung herabgesetzt wird und dadurch Elektronen-Übertragung möglich
wird, vgl. Tab. 6.5, bzw. weil in der Autoxidation energieärmere Radikale vom Allyltyp entstehen
können. Die Oxidation ist dann außerdem selektiver, und bei geeigneten Reaktionsbedingungen
können auch Alkohole oder mitunter sogar Aldehyde erhalten werden.
Die Aktivierung einer Methyl- oder Methylengruppe durch eine Doppelbindung läßt sich jedoch nicht
immer zur Darstellung ungesättigter Carbonylverbindungen ausnutzen, da die C=C-Bindung durch Chromsäure
und Kaliumpermanganat und andere Oxidationsmittel im allgemeinen schneller unter Hydroxylierung
und C-C-Spaltung angegriffen wird als die Alkylgruppen (vgl. D.4.1.6 und D.6.5.1). Dagegen ist die
Autoxidation oder die Oxydation mit Selendioxid (D.6.2.3) oder bestimmten lod(III)-Verbindungen für
die selektive Oxidation von Alkylgruppen in Nachbarschaft zu Doppelbindungen geeignet.
Von großer Bedeutung sind Oxidationen mit Sauerstoff im technischen Maßstab: So stellt man beispielsweise
technisch Acrolein aus Propen mit Sauerstoff in der Gasphase bei 350 bis 400 0 C an einem Kupferoxid-Katalysator
her. Das Acrolein wird über Allylalkohol zu Glycerol weiterverarbeitet (vgl. D.l.4.6).
Durch Autoxidation von Propen an einem Molybdänsalz-Katalysator bei 200 bis 500 0 C und l MPa wird
Acrylsäure und nach einem ähnlichen Verfahren aus Isobuten Methacrylsäure hergestellt. Aus But-2-en,
auch aus dem Gemisch mit But-l-en, wird mit Luftsauerstoff in Gegenwart von V2O5 Maleinsäureanhydrid
(vgl. D.6.5.1.) gewonnen, als Nebenprodukte müssen Essig-, Acryl-, Croton- und Fumarsäure in Kauf
genommen werden.
Von großem technischen Interesse ist die katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Luft in
Gegenwart von Ammoniak, z. B. von Methan zu Blausäure (Andrussow-Verfahren), von Toluen und anderen
Methylaromaten zu Benzonitril und dessen Derivaten und vor allem von Propylen zu Acrylonitril
(Tab. 6.9). Die letztgenannte Reaktion, die in der Gasphase bei 400 bis 45O 0 C über einem Bi2O3/MoO3-
Katalysator ausgeführt wird, stellt die technisch wichtigste Synthese von Acrylonitril dar. Nebenprodukte
sind u. a. Acetonitril und Blausäure. Analog wird aus Isobuten Methacrylonitril hergestellt.
(Zur autothermen Dehydrierung vgl. D.6.3.1)
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Tabelle 6.9
Nitrile, die technisch durch Ammoxidation hergestellt werden
Produkt Ausgangs- Verwendung
Verbindung
Blausäure Methan -» zu Synthesen (vgl. D.5.L8.2, D.7.2. 1 .l),
Schädlingsbekämpfungsmittel
Acrylonitril Propen —> Polyacrylonitril (PAN), Acrylamid(polymere)
Benzonitril Toluen Quellmittel für PAN
Phthalonitril o-Xylen -> Phthalocyanine
Methacrylonitril Isobuten wie Methacrylsäureester (vgl. Tab 3.37)
[6.8]