Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

Tabelle 2.52
lodalkane aus Alkoholen, lod und rotem Phosphor
Produkt
Methyliodid
Ethyliodid
Propyliodid
Isopropyliodid
Butyliodid
Hexyliodid
Cyclohexyliodid
1-Methyl-heptyliodid
Kp
in 0 C
42,5
72
102
89
130
6O1^13)
822,7(20)
92l,6(12)
D. 2.5. Nucleophile Substitution an Alkoholen und Ethern 231
n 2 ?
1,5320
1,5140
1,5050
1,4996
1,5006
1,4926
1,5475
1,4888
Ausbeute
in %
80
80
80
80
80
80
80
90
Aufarbeitung
A
C oder A
C
A
C oder B
B oder C
C oder B
B oder C
Pentylchlorid aus Pentan-1-ol und Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin: WHITEMORE,
F. C; KARNATZ, F. A.; POPKIN, A. H., J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), 2540.
Die direkte Veresterung anderer anorganischer Säuren wird im Laboratorium seltener durchgeführt. In
der Technik jedoch besitzen vor allem Schwefelsäure- und Salpetersäureester eine große Bedeutung:
R-OH + HO-SO2-OH RO-SO2-OH + H2O [2.53]
Die Natriumsalze höherer Alkylhydrogensulfate (fälschlich oft „Fettalkoholsulfonate" genannt) sind
wichtige Wasch-, Reinigungs- und Flotationsmittel.
Über das Ethylhydrogensulfat ist je nach den Reaktionsbedingungen Diethylether oder Ethylen aus
Alkohol zugänglich (s. D.2.5.2. und D. 3.1.4.).
Aus Methylhydrogensulfat („Methylschwefelsäure") wird durch Erhitzen das wichtige Methylierungsmittel
Dimethylsulfat hergestellt:
2 CH3OSO2OH (CH3O)2SO2 + H2SO4
Ein weiteres Verfahren geht von Dimethylether (s. Tab. 2.61) und Schwefeltrioxid aus:
CH3OCH3 + SO3
(CH3O)2SO2
Salpetersäureester von PolyhydroxyVerbindungen sind wichtige Sprengstoffe: Glycoldinitrat („Nitroglycol"),
Diglycoldinitrat, Cellulosedinitrat (Kollodium), Cellulosetrinitrat („Schießbaumwolle"), Mannitolhexanitrat
und Pentaerythritoltetranitrat („Nitropenta"). Cellulosedinitrat wird darüber hinaus als
Kunststoff (Celluoid) und als Lackrohstoff verwendet („Nitrolack"). Glyceroltrinitrat („Nitroglycerin",
früher ein wichtiger Sprengstoff) und „Nitropenta" finden bei akuten Herzbeschwerden als Arzneimittel
zur verbesserten Sauerstoffversorgung des Herzens Verwendung.
Borsäureester sind ebenfalls durch direkte Veresterung von Borsäure oder Bortrioxid zugänglich. Da solche
Ester Lewis-Säuren darstellen, lagern sie ein weiteres Molekül Alkohol unter Komplexbildung an. Die Lösung
der so gebildeten einbasischen Säure leitet den elektrischen Strom besser als Borsäure selbst. Man benutzt diese
Tatsache, um zu entscheiden, ob in cyclischen 1,2-Diolen (z. B. in Zuckern) die beiden OH-Gruppen in eis- oder
trans-Stellung zueinander stehen, da nur in ersterem Fall eine Esterbildung sterisch möglich ist:
HO -V OH
i +
~/ C B-OH
^OH HO
\
/ \
[2.54]
[2.55]
H® [2.56]
Eine weitere Möglichkeit, einen Alkohol zur Umsetzung mit einer Säure HX zu befähigen,
besteht darin, ihn intermediär in ein Alkoxyphosphoniumsalz zu überführen, was durch Reaktion
mit Triphenylphosphin und Azodicarbonsäurediethylester geschehen kann (Mitsunobu-
Reaktiori):