Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

300 D. 4. Addition an nichtaktivierte C-C-Mehrfachbindungen
Tabelle 4.24
Addition von Brom an C-C-Mehrfachbindungen
Produkt
1 ,2-Dibrom-hexan
1 ,2-Dibrom-heptan
1 ,2-Dibrom-octan
1 ,2-Dibrom-decan
1 ,2-Dibrom-dodecan
trans-l ,2-Dibrom-cyclohexan 1 )
1 ,2-Dibrom-l-phenyl-ethan 2 )
meso-Dibrom-bernsteinsäure 3 )
1 ,2,3-Tribrom-propan
( E)-1 ,2-Dibrom-stilben 4 )
1 ,2-Dibrom-styren
Ausgangsverbindung
Hex-l-en
Hept-1-en
Oct-l-en
Dec-l-en
Dodec-1-en
Cyclohexen
Styren
Fumarsäure
Allylbromid
Diphenylacetylen
Phenylacetylen
Kp (bzw. F)
in 0 C
902,4(18)
103l,6(12)
H7l,9(14)
1602,4(18)
1743,3(25)
901.5(11)
13320(15)
F 74 (EtOH)
n 2 ?
1,5010
1,5015
1,4956
1,5010
1,5540
1,5868
DL-Dibrom-bernsteinsäure 5 ) Maleinsäureanhydrid F166... 167 (W.) 80
Ausbeute
in%
! ) Mit 10% weniger Brom arbeiten, da sonst als Nebenreaktion auftretende Substitution die Ausbeute vermindert.
Zusätzliche Reinigung: Rohprodukt mit 1/3 seines Volumens 20%iger alkoholischer Kalilauge
5 Minuten schütteln, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnen, alkalifrei waschen, mit Natriumsulfat
trocknen und destillieren. Die Reinigung ist mit etwa 10% Verlust verbunden.
2 ) Frisch destilliertes Styren verwenden! Vorsicht, Produkt reizt die Haut, Gummihandschuhe tragen!
3 ) Fumarsäure im doppelten Volumen siedendem Wasser suspendieren, Brom ohne Lösungsmittel in der
Siedehitze zutropfen. Das Additionsprodukt fällt beim Abkühlen auf -10 0 C aus und wird mit Wasser
bromfrei gewaschen.
4 ) In Ether arbeiten, der das gleichzeitig entstehende Z-Produkt (F 64 0 C) leicht löst.
5 ) Reaktion bei 50 0 C durchführen. Nach dem Abkühlen ausgefallenes Reaktionsprodukt abtrennen und
aus heißem Wasser Umkristallisieren.
Die Bromaddition dient darüber hinaus zum qualitativen Nachweis der C=C-DDoppelbindung:
Qualitativer Nachweis von C=C-DoppeIbindungen mittels Bromaddition
Man tropft eine verdünnte Lösung von Brom in Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff langsam
in eine Lösung des Olefins in demselben Lösungsmittel. Wird das Brom schlagartig entfärbt,
ist die Anwesenheit einer Doppelbindung sehr wahrscheinlich. Bei langsamer Entfärbung
oder gleichzeitigem Auftreten von Bromwasserstoffnebeln ist die Probe wenig beweiskräftig,
da auch Verbindungen mit gesättigtem Charakter, wie z. B. manche Alkohole, Ketone,
Amine und Aromaten, Brom verbrauchen (Substitution, Oxidation). Andererseits reagieren,
wie schon erwähnt, manche Olefine mit Brom nicht oder nur langsam.
Zur quantitativen Bestimmung von C=C-Doppelbindungen wird gewöhnlich die Bromaddition (Bromzahl,
Bromverbrauch), weniger die lodaddition (lodzahl) genutzt. Bei Substanzgemischen hat man jedoch
stets mit Nebenreaktionen zu rechnen, die einen zu hohen Wert vortäuschen können. Einige Alkene addieren
das Halogen nicht in der äquivalenten Menge (z.B. l,4-Addition an konjugierte Diene), so daß die
Methode nur einen Richtwert für den ungesättigten Charakter der zu untersuchenden Probe gibt.
Die Addition von Chlor an Alkene und Alkine sowie die Herstellung von Chlorhydroxyalkanen (Chlorhydrinen)
werden vielfach im industriellen Maßstab durchgeführt (Tab. 4.26).
Durch die Addition von Dischwefeldichlorid an C=C-Doppelbindungen werden beim Kaltvulkanisierverfahren
die ungesättigten Polymerketten durch S-S-Brücken vernetzt:
\ /
/ c=c \
S2Cl2 ci—c-c-s- S-C-C-CI
I I
90
90
90
90
90
95
95
80
90
60
78
[4.25]