Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 5.L Elektrophile aromatische Substitution 371
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Bromiening desaktivierter Aromaten mit Dibromisocyanursäure
(Tab. 5.32)
Darstellung von Dibromisocyanursäure (DIB)I)
| Achtung! Vorsicht beim Arbeiten mit Brom! (VgI. Reagenzienanhang!) Schutzbrille!
Zu einer Lösung von 0,2 mol Lithiumhydroxid und 0,1 mol gut gemörserter Cyanursäure in l l
Wasser werden bei 2O 0 C auf einmal 0,4 mol (20 ml) Brom hinzugefügt. 2 ) Durch kräftiges
Schütteln bringt man das Brom in Lösung und läßt im Kühlschrank langsam abkühlen. Das
Reaktionsgemisch beläßt man unter gelegentlichem Umschütteln 24 Stunden im Kühlschrank,
saugt die DIB anschließend ab, wäscht mit wenig eiskaltem Bromwasser und trocknet nach
gutem Abpressen auf Ton im Vakuumexsikkator zuerst einen Tag über KOH, dann 24 Stunden
über P2O5. F 307...309 0 C (Z.); Ausbeute 90%.
Das Produkt ist ohne weitere Reinigung für die Bromierung verwendbar.
Bromiemng mit DIB^)
| Achtung! Vorsicht beim Umgang mit konzentrierter Schwefelsäure! Schutzbrille!
15 mmol Aromat (bei Acetophenon 30 mmol) werden in 16 ml konzentrierter Schwefelsäure
in einem Becherglas bei Zimmertemperatur gelöst. Unter Rühren mit einem Magnetrührer
tropft man pro 15 mmol Aromat 7,5 mmol DIB, gelöst in 24 ml konzentrierter Schwefelsäure,
hinzu. Die DIB wird in der Schwefelsäure unter schwachem Erwärmen gelöst. Das Reaktionsgemisch
läßt man 45 Minuten bei Zimmertemperatur stehen. Zur Aufarbeitung gießt man auf
Eis. Feste Produkte, die nicht in Alkli löslich sind, digeriert man zur Entfernung der Cyanursäure
mit verdünnter Natronlauge, wäscht mit Wasser nach und kristallisiert um. Ist das Produkt
alkalilöslich oder ölig, so gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahiert mit Dichlormethan
(Cyanursäure ist in Dichlormethan unlöslich), wäscht den Extrakt mit Wasser und
trocknet ihn über Na2SO4. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Produkt
umkristallisiert bzw. im Vakuum destilliert.
Tabelle 5.32
Bromierung desaktivierter Aromaten mit Dibromisocyanursäure
Produkt
l-Brom-3-nitro-benzen
6-Brom-2,4-dinitro-toluen
l-Brom-3,5-dinitro-benzen
3-Brom-benzoesäure
3-Brom-acetophenon
Ausgangsverbindung
Nitrobenzen
2,4-Dinitro-toluen
1 ,3-Dinitro-benzen
Benzoesäure
Acetophenon
Kp (bzw. F) in 0 C
51 (EtOH)
55 (EtOH)
72 (EtOH)
150(MeOHAV.)
1 ^l2J(I6)
F8
/ig> 1,5755
Ausbeute
in %
2,6-Dibrom-4-nitro-anilin: MEYER, R.; MEYER, W.; TAEGER, K., Ber. Deut. Chem. Ges. 53
(1920), 2034.
In der Technik wird hauptsächlich Chlor als Halogenierungsmittel angewandt, wobei in großen Mengen
vor allem Chlorbenzen und gewisse Chlorphenole hergestellt werden.
1
J GOTTARDI, W., Monatsh. Chem. 98 (1967), 507.
2
) Um die Cyanursäure in Lösung zu bringen, muß gegebenenfalls erwärmt werden. Vor der Bromzugabe
ist die Lösung auf 20 0 C abzukühlen.
3
) GOTTARDI, W., Monatsh. Chem. 99 (1968), 815.
70
80
80
75
50
4
G