Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

542 D. 7. Reaktionen von Carbony l Verbindungen
Anstatt die Gesamtreaktion vom letzten Schritt her gewissermaßen zu „ziehen", kann man sie auch vom
ersten Schritt her „schieben", indem man diesen irreversibel macht. Das ist mit energischeren Kondensationsmitteln
als Alkalialkoholat möglich, z.B. Natriumamid 1 ) Natriumhydrid, Triphenylmethylnatrium
(„Tritylnatrium") und Mesitylmagnesiumbromid.
Diese Kondensationsmittel, die ebenfalls in äquimolaren Mengen angewandt werden müssen, führen auf
Grund ihrer außerordentlich großen Basizität (vgl. pKs-Werte in Tabelle 7.99) praktisch die gesamte
Methylenkomponente in ihr Anion über, z. B.:
O®
R-H + Na NH2
R-H +
0Ph
r+) ü/
Na u IC-Ph
Ph
R 0 Na® + NH3
R-H + H3C R 0 M9Br 0 +
Ph
R 0 Na® + H-C-Ph
i
Ph [7.165]
Es gelingt auf diese Weise, auch Esterkondensationen mit solchen CH-aciden Verbindungen durchzuführen,
bei denen die Teilreaktion [7.164] durch die Ausbildung des konjugierten ungesättigten Systems VI
nicht möglich ist. Man formuliere die Esterkondensation zweier Moleküle Isobuttersäureester mit Triphenylmethylnatrium
!
Nach der Formulierung [7.162]... [7.164] sollte man erwarten, daß das zu dem Alkoholatanion gehörige
Alkalimetallkation keinen Einfluß auf die Claisen-Kondensation besitzt. Das ist jedoch nicht so, sondern
die Alkalimetallalkoholate sind steigend wirksam in der Reihenfolge Li < Na < K < Rb < Cs. Dies legt für
viele Claisen-Kondensation einen der Formulierung [7.162] ... [7.164] zwar prinzipiell gleichen Mechanismus
nahe, bei dem jedoch das Alkalimetallkation als Koordinationszentrum der Reaktionspartner wirkt,
die auf diese Weise in eine für die Reaktion besonders günstige Lage gebracht werden. Zunächst entsteht
an Stelle des freien Carbanions IV in [7.162] dessen Alkalimetallverbindung, die den elektrischen Strom in
Lösung nicht leitet, also homöopolar oder als lonenpaar vorliegt. An das Metallkation wird nun außerdem
noch die Carbonylgruppe der Carbonylkomponente koordiniert, deren Polarisation dadurch verstärkt
wird. Die weiteren Elektronenübergänge verlaufen nun in einem cyclischen Komplex:
R-O 0 Na 0 OR' OR'
OR 1
R 1 OH + R'
OR'
,0
Na
OR 1
bzw. R
R 1 OH
1 J Als Nebenreaktion ist die Bildung von Säureamiden möglich.
OR 1
R 1 O
,0
Na
OR'
[7.166]