Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

216 D. 2. Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom
Tendenz zur heterolytischen Spaltung der R-X-Bindung, die geschwindigkeitsbestimmend in
der SN l-Reaktion ist, von primären über secundäre zu tertiären RX zunimmt (Tab.2.12)
Tabelle 2./2
Solvolyse 1 ) von Alkylbromiden in 80%igem Ethanol bei 55 0 C
Mechanismus
SN1
SN2
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
lOSk^s- 1
105k2/l-mol -1 -s- 1
k2/k!
CH3Br
0,35
2040
5840
CH3CH2Br
0,14
171
1230
(CH3)2CHBr
0,24
5,0
21
!) Solvolyse: Reaktion, bei der das Lösungsmittel gleichzeitig das nucleophile Reagens ist
(CH3)3CBr
1010
sehr klein
O
Die Reaktivität von RX in einer SN2-Reaktion dagegen wird durch die sterischen Effekte
von Alkylgruppen gerade in umgekehrter Reihe verändert. Die Alkylgruppen im Ethyl-, Isopropyl-
und tert-Butylhalogenid erschweren zunehmend den Angriff eines Nucleophils auf das
zentrale Kohlenstoffatom „von der Rückseite" der C-X-Bindung [2.9] und verlangsamen deshalb
die SN2-Reaktion (Tab.2.12).
Es gilt demzufolge allgemein: Tertiäre Alkylverbindungen reagieren in nucleophilen Substitutionen
normalerweise monomolekular (SN1), primäre Verbindungen dagegen bimolekular (SN2).
Secundäre Alkylverbindungen stellen häufig „Grenzgebietsfälle" dar, die sowohl Merkmale der
SN2- wie der SNl-Reaktion zeigen. In diesem Fall kann durch ein geeignetes Lösungsmittel, vgl.
D.2.2.I., häufig der gewünschte Verlauf nach SN1 oder SN2 erzwungen werden.
Ganz ähnlich wie bei den Alkylsystemen gibt es einen Übergang vom SN2- zum SNl-Typ in der
Reihe Benzyl-, Diphenylmethyl- und Triphenylmethylhalogenid bzw. Benzyl-, 2-Methoxy-benzyl-,
2,4-Dimethoxy-benzylhalogenid. In diesen Fällen kann ein Carbeniumion durch die +M-Effekte
der Arylgruppen bzw. der Methoxygruppen stabilisiert werden. Man formuliere dies!
Auch der SN2-Übergangszustand kann durch Mesomerieeffekte stabilisiert werden. Aus diesem
Grunde reagieren Benzyl- und Allylsysteme ca. 100- bis 200mal schneller als die entsprechenden
Alkylverbindungen, jedoch ebenfalls nach SN2. Diese Stabilisierung beruht auf einer
Überlappung der rc-Orbitale mit den sich im Übergangszustand der SN2-Reaktion entwickelnden
quasi-p-Orbitalen, wie die nachstehende Formulierung zeigt:
NuI 0 +
/\
+ xr [2.13]
Für derartige Verbindungen ergeben sich auf diese Weise hohe Reaktionsgeschwindigkeiten,
z. B. für die Umsetzung mit KI in Aceton bei 60 0 C:
H3C-CH2-CH2-CI H2C=CH-CH2-CI Ph-CH2-CI EtOOC-CH2-CI
1
NEC-CH2-CI
2800
90 250
Ph-CO-CH2-CI
32 000 (75 0 C)
1600
[2.14]
Man nützt diese hohe Reaktivität bei der selektiven Umsetzung von Chloressigsäureestern zu
Aminoessigsäureestern, zur Darstellung „aktivierter Ester" aus dem Salz einer Carbonsäure
und z. B. Chloracetonitril und von Phenacylestern, vgl. D.2.6.3.