Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

290 D. 4. Addition an nichtaktivierte C-C-Mehrfachbindungen
Tabelle 4.2 (Fortsetzung)
\ OCOR
-C=C- + H-OCOR C=C Carbonsäureaddition an
H \ Acetylene zu Enolestern
\
N
H-N ^ C=C : /
C
Aminaddition an Acetylene zu
\ H \ Enaminen
\ /
+ Hai—HaI C=C Halogenaddition an
HaI \ Acetylene zu vicinalen
Dihalogenalkenen
Alkene besitzen leicht polarisierbare 7r-Bindungen. Ihre nucleophilen Eigenschaften kommen
auch in ihren relativ energiereichen Ti-HOMOs 1 ) zum Ausdruck (vgl. C.6.). Bei der nichtkonjugierten
olefmischen Doppelbindung überwiegt deshalb die Fähigkeit, elektrophil angegriffen
zu werden.
Alkine haben energieärmere Tr-HOMOs als Olefine 2 ). Sie reagieren folgerichtig bevorzugt
mit nucleophilen Reagenzien.
Sowohl Doppel- als auch Dreifachbindungen gehen außerdem Radikalreaktionen ein.
Man unterscheidet demzufolge:
a) elektrophile Additionen (Symbol AdE)
b) nucleophile Additionen (Symbol AdN)
c) radikalische Additionen (Symbol AdR).
Insbesondere konjugationsfähige Substituenten steigern die Polarität von C-C-Mehrfachbindungen.
+M-Substituenten, wie -NR2, -OR und -OH, erhöhen die Elektronendichte an
einer benachbarten Doppelbindungi). Sie begünstigen die Reaktion mit Elektrophilen (vgl.
D.7.4.2.). -M-Substituenten, wie Carbonyl-, Nitril- und Nitrogruppen, vermindern die Elektronendichte
benachbarter Doppelbindungen 1 ) und erhöhten dadurch ihre Reaktivität gegenüber
nucleophilen Reagenzien (vgl. D.7.4.I.).
Bei den „elektronenreichen" donor-substituierten Olefinen (z. B. N-alkylierte Tetraaminoethene) ist die
Tendenz zur Elektronenabgabe so groß, daß sie in organischen Lösungsmitteln als lösliche Reduktionsmittel
wirken. Im Gegensatz dazu sind die „elektronenarmen" acceptor-substituierten Olefine (z. B. Tetracyanethen)
Oxidationsmittel.
4.1. Elektrophile Addition an Olefine und Acetylene
4.1.1. Mechanismus der elektrophilen Addition
Die elektrophile Addition an Olefine läßt sich als Säure-Base-Beziehung auffassen. Reaktionen
dieses Typs verlaufen um so besser, je basischer (genauer: je nucleophiler) das Olefin
und je sauer (genauer: je elektrophiler) das Reagens ist.
1 J Die 7r-HOMO-Energien nichtaktivierter Olefine liegen bei ~ -10,5 eV, die LUMO-Energien bei
—l,5eV. Für elektronendonorsubstituierte Olefine betragen die entsprechenden Energiewerte
~ -9,0 eV bzw. ~ +3,0 eV und für elektronenacceptorsubstituierte Olefine ~ -10,9 eV bzw. ~ O eV
2 ) Die HOMO-Energien von Alkinen liegen zwischen etwa -10,9 und -11,4 eV und die LUMO-Energien
zwischen etwa +1,1 und +0,6 eV.