Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

314 D. 4. Addition an nichtaktivierte C-C-Mehrfachbindungen
l mol des betreffenden Alkohols bzw. Phenols wird mit etwa 10 Masse-% feingepulvertem
Ätzkali in einen Edelstahl-Ruhr- oder Schüttelautoklav gefüllt, der mindestens das 5fache
(besser lOfache) Volumen der Reaktionslösung haben soll. Bei der Vinylierung von Phenolen
wird außerdem etwas Wasser zugesetzt (15 bis 17 ml pro mol Phenol), um die Bildung von Harzen
einzuschränken. Dann verschließt man, verdrängt die Luft sorgfältig durch Acetylen oder
Stickstoff, leitet Acetylen bis zu einem Druck von 0,8-1,6 MPa (8 bis 16 atm) ein und erwärmt
langsam, bei Phenolen auf etwa 18O 0 C, bei Alkoholen auf etwa 14O 0 C. Sobald kein Acetylen
mehr verbraucht wird und der Druck konstant bleibt, läßt man wieder abkühlen und preßt
erneut Acetylen bis auf 0,8-1,6 MPa (8 bis 16 atm) auf. Dann wird wieder auf die oben
genannte Temperatur erhitzt. Dies wiederholt man, bis die berechnete Menge Acetylen 1 ) aufgenommen
bzw. keine Reaktion mehr erkennbar ist. Bei den aliphatischen Alkoholen verläuft
die Addition an das Acetylen sehr rasch, so daß man meist unmittelbar nach Erreichen der
Reaktionstemperatur wieder abkühlen und erneut Acetylen aufdrücken kann. Wenn die Vinylierung
beendet ist, wird nach dem Abkühlen des Autoklavs entspannt.
Phenolvinylether werden aus der Reaktionslösung mit Wasserdampf abgetrieben, Vinylether
von Alkoholen destilliert man, gegebenenfalls im Vakuum, direkt aus der Reaktionslösung
über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne ab.
Man trocknet die Vinylether mit Kaliumcarbonat und destilliert erneut. Dabei setzt man
zweckmäßigerweise eine kleine Menge Kaliumcarbonat zu, um sauer katalysierte Folgereaktionen
der Vinylether auszuschalten.
Tabelle 4.50
Vinylierung von Alkoholen und Phenolen
Produkt
Ethylvinylether
Propylvinylether
Butylvinylether
Isobutylvinylether
Cyclohexylvinylether
Benzylvinylether
Pheny Iviny lether l )
(2-Methoxyphenyl)vinylether 1 )
1 ,2-Divinyloxy-ethen 2 )
Acetaldehydethylenacetal 3 )
Ausgangsverbindung
Ethanol
Propanol
Butanol
Isobutanol
Cyclohexanol
Benzylalkohol
Phenol
Guajacol
Ethylenglycol
Ethylenglycol
Kp
in 0 C
36
65
94
83
533,i(23)
472,0(15)
156
112^30)
127
82
n 2 ?
1,3790
1,3913
1,4017
1,3981
1,4547
1,5185
1,5224
1,5356
1,4338
1,3972
Ausbeute
in%
1) l mol Wasser zusetzen.
2 ) Acetylen bis zur Sättigung einleiten; daneben 14% Acetaldehydethylenacetal.
3 ) Reaktionstemperatur 19O 0 C; nach beendeter Acetylenabsorption noch 3 Std. auf 19O 0 C halten; daneben
8% l,2-Divinyloxy-ethen.
Die drucklose Vinylierung von Butanol in Gegenwart einer sehr großen Menge Ätzkali (um
die notwendige Temperatur von etwa 140 0 C zu erreichen) wird beschrieben bei: DUHAMEL, A.,
Bull. Soc. Chim. France 1956,156.
1 J Man kann die aufgenommene Acetylenmenge mit genügender Genauigkeit nach der allgemeinen Gasgleichung
aus der Druckabnahme berechnen. Die Druckablesungen erfolgen jeweils bei abgekühltem
Autoklav, da hier die Dampfdrücke der flüssigen Reaktionspartner vernachlässigt werden können. Für
die vollständige Vinylierung des Alkohols wird etwas mehr als die berechnete Acetylenmenge verbraucht
(Nebenreaktionen, Löslichkeit des Acetylens in Vinylether).
80
90
75
80
68
63
70
60
60
68