Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

1.4.2. Bromierung
D. l .4. Radikalische Halogenierungen 203
Für präparative Arbeiten ist die Bromierung mit elementarem Brom der Chlorierung wegen
der leichteren Dosierbarkeit des Halogenienmgsmittels und der größeren Selektivität häufig
überlegen. Für technische Zwecke ist Brom allerdings zu teuer.
Aus den gleichen Gründen, die bei der Chlorierung besprochen wurden, findet die Bromierung
präparativ hauptsächlich zur Darstellung der Benzyl- und Benzylidendibromide Anwendung.
Kernsubstituierte Alkylaromaten reagieren ebenso wie unsubstituierte recht glatt. Die
Geschwindigkeit, mit der ein zweites Bromatom in die Seitenkette eintritt (Bildung der Benzylidendibromide),
ist meist deutlich geringer als die Bildung des entsprechenden Benzylbromids.
Tribrommethylbenzene werden nicht mehr gebildet.
Die kinetische Kettenlänge radikalischer Bromierungen ist klein, da die Reaktionen nur
noch schwach exotherm sind. So beträgt z. B. die Quantenausbeute der Bromierung von Cyclohexan
bei Zimmertemperatur ~ 2. Sichtbares Licht ist zur Initiierung gut geeignet.
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Photobromierung von Alkylaromaten in der Seitenkette
(Tab.1.38)
Achtung! Benzylbromide und ähnliche Bromalkylaromaten sind meist stark haut- und tränenreizende
Stoffe. Man arbeite deshalb stets im Abzug und trage beim Ausschütteln usw.
Gummihandschuhe und Schutzbrille (vgl. auch D.I.4.1., Photochlorierung). Bei Verätzungen
der Haut stets erst mit Alkohol waschen und nicht mit Wasser! Solange nicht alle Substanzen
von den betroffenen Stellen entfernt sind, darf keine Salbe angewandt werden, da
diese lediglich die Resorption fördern würde. Bei Verätzungen der Augen mit schwach basischem
Wasser spülen (stark verd. Natriumhydrogencarbonatlösung).
0,2 mol des Alkylaromaten werden in der fünffachen Menge trockenem Tetrachlorkohlenstoff
(vgl. Reagenzienanhang) gelöst und in einen Zweihalskolben mit Rückflußkühler und gut eingespanntem
1 ) Tropftrichter gegeben. Das Auslaufrohr des Tropftrichters soll in die Flüssigkeit
eintauchen, um Verluste an Brom einzuschränken. Man erhitzt zum Sieden und tropft 0,205 mol
vorher durch Ausschütteln mit konz. Schwefelsäure getrocknetes Brom (Br2!) zu. Sollen zwei bzw.
vier Wasserstoffatome ersetzt werden, verwendet man die zwei- bzw. vierfache Menge an Brom.
Während des Zutropfens wird mit einer 500-Watt-Photolampe bestrahlt. Die Geschwindigkeit der
Bromzugabe ist so zu regeln, daß der vom Rückflußkühler abtropfende Tetrachlorkohlenstoff
immer nahezu farblos bleibt. Bei den Monobromverbindungen sind hierzu etwa 30 Minuten bis
2 Stunden, bei den DibromVerbindungen 2 bis 10 Stunden erforderlich.
Den entweichenden Bromwasserstoff leitet man durch den Rückflußkühler, der einen durchbohrten
Stopfen mit einem Glasrohr und Gummischlauch (besser PVC-Schlauch) trägt, in einen zur Hälfte mit
Wasser gefüllten Erlenmeyer-Kolben. Das Einleitungsrohr soll dabei nicht eintauchen, sondern etwa l cm
über der Wasseroberfläche enden (warum?). Die entstehende verdünnte Brom Wasserstoff säure wird durch
Destillation über eine kurze Kolonne gewonnen: Man fängt die bei Kp 126 0 C azeotrop siedende 48%ige
Bromwasserstoffsäure auf (Verwendung für Veresterungen und Etherspaltungen, vgl. D.2.5.2.).
Nach Beendigung der Reaktion unterbricht man die Bestrahlung. Sofern ein festes Produkt
zu erwarten ist, gießt man die heiße Lösung sofort in einen Erlenmeyer-Kolben (Vorsicht!
Abzug, Gummihandschuhe, Schutzbrille), läßt auskristallisieren (wenn nötig, im Kühlschrank)
und reinigt durch Umkristallisation.
Bei festen Produkten, die nicht oder nur in ungenügender Menge aus der Reaktionslösung
auskristallisieren, und bei Flüssigkeiten wäscht man die abgekühlte Lösung rasch mit Eiswasser,
sodann mit eiskalter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und nochmals mit Eiswas-
I Brom hat die Dichte 3,14 g-cm- 3 ! Tropftrichter und Kolben am selben Stativ einspannen!