Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

7.4.1.1. Addition von Aminen an vinyloge Carbonylverbindungen 595
7.4.1.1. Addition von Aminen an vinyloge Carbonylverbindungen
Amine addieren sich relativ glatt an «,^-ungesättigte Carbonylverbindungen und Nitrile, z. B.:
R2NH + H2C=CH-COOR 1 R2N-CH2-CH2-COOR' [7.274]
Ammoniak und aliphatische Amine sind hinreichend basisch, um unter milden Bedingungen
ohne Mitwirkung eines Katalysators addiert zu werden. Bei den aromatischen Aminen müssen
dagegen Temperaturen über 100 0 C und häufig außerdem saure Katalysatoren angewandt werden.
Bei primären aliphatischen Aminen kann die Addition je nach den stöchiometrischen Verhältnissen
und der angewandten Temperatur sowohl das Mono- als auch das Bis-Addukt liefern.
Man formuliere diese Reaktionen! Vom Ammoniak sind dagegen Monoaddukte allenfalls
nur unter speziellen Bedingungen in brauchbarer Ausbeute zu fassen.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Addition von Aminen an vinyloge Carbonylverbindungen
(Tab. 7.275)
I
Vorsicht! Die meisten vinylogen Carbonylverbindungen sind giftig oder tränenreizend.
Abzug!
A. Aliphatische Amine
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Innenthermometer
löst man 1,1 mol des betreffenden aliphatischen Amins in 150 ml Ethanol. Zu dieser
Lösung wird unter Rühren l mol der frisch destillierten a,ß-ungesättigten Carbonylverbindung
zugetropft, wobei die Innentemperatur unter 3O 0 C gehalten wird. Soll aus einem primären
Amin ein Bis-Addukt hergestellt werden, verwendet man 2,5 mol der Carbonylkomponente.
Der Ansatz bleibt bei Monoadditionen an Acrylonitril bzw. Methylvinylketon über Nacht,
bei Monoadditionen an Acrylester 24 Stunden stehen. Für die Synthese von Bis-Addukten
wird die Zeit verdoppelt. Dann destilliert man im Vakuum.
B. Aromatische Amine
In einem Rundkolben mit Rückflußkühler werden 0,5 mol des aromatischen Amins, 0,5 mol
der frisch destillierten a,ß-ungesättigten Verbindung und 20 ml Eisessig 12 Stunden unter
Rückfluß gekocht und dann im Vakuum destilliert.
Tabelle 7.275
Addition von Aminen an vinyloge Carbonylverbindungen
Produkt
3-Methylamino-propionsäureethylester4-Methyl-4-aza-heptandisäurediethylester3-Methylamino-propiononitril4-Methyl-4-aza-heptandinitril3-Piperidino-propionsäureethylester
3-Piperidino-propiononitril
3-Benzylamino-propionsäureethylester
Ausgangsverbindungen
Methylamin,
Acrylsäureethylester
Methylamin,
Acrylsäureethylester
Methylamin,
Acrylonitril
Methylamin,
Acrylonitril
Piperidin,
Acrylsäureethylester
Piperidin,
Acrylonitril
Benzylamin,
Acrylsäureethylester
Variante
A
A
A
A
A
A
A
Kp (bzw. F)
in 0 C
652,3(17)
122o,4(3)
742,1(16)
138oj(5)
11023(17)
H52,4(18)
134o.3(2)
« 2 D°
1,421S 1 )
1,4411
1,4342 2 )
1,4606
1,4548
1,4697
1,5060
Ausbeute
in%
42
80
75
80
80
90
85
4
G