Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

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354 D. 5. Substitutionen an Aromaten ©
D. 5.1. Elektrophile aromatische Substitution 355 1-Nitro-naphthalen die Zweitsubstitution in den noch unsubstituierten, im 1-Methyl-naphthalen in den bereits substituierten Kern gelenkt. In 7r-Elektronen-Überschuß-Heterocyclen, wie z. B. Thiophen und Pyrrol, übt das Heteroatom einen aktivierenden Einfluß aus. Dagegen wirkt es in rc-Elektronen-Mangel-Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, desaktivierend. Man informiere sich über dieses Einteilungsprinzip und die Wirkung der Heteroatome in Lehrbüchern! Die Selektivität, mit der ein Agens bestimmter elektrophiler Potenz zwischen zwei Aromaten verschiedener Basizität unterscheidet (Substratselektivität), ist z. T. sehr beträchtlich. Die Kenntnis dieser Reaktivitätsunterschiede ist von großer Bedeutung für die praktische Durchführung von Substitutionsreaktionen an aromatischen Verbindungen. Soll in einen bereits substituierten Benzenkern ein zweiter Substituent elektrophil eingeführt werden, sind grundsätzlich 3 verschiedene Disubstitutionsprodukte 1 ) möglich: ortr/o-Produkt Y para-Produkt mefa-Produkt [5.7] Im allgemeinen übt jedoch der bereits vorhandene Substituent eine gewisse dirigierende Wirkung aus, wodurch einzelne dieser Produkte bevorzugt gebildet werden (Regioselektivität). Für den Einfluß, den der bereits vorhandene Substituent auf den Ort der Zweitsubstitution ausübt, gelten in erster Näherung folgende empirisch gefundene Regeln: a) Substituenten „erster Ordnung" dirigieren den zweiten Substituenten vorwiegend in o- und p- Stellung. Hierzu gehören die Substituenten, die die Basizität des Kern erhöhen (vgl. [5.5]), und die Halogene. b) Substituenten „zweiter Ordnung" dirigieren den zweiten Substituenten vorwiegend in die m- Stellung. Hierzu gehören die Substituenten, die die Reaktivität des Benzenkerns vermindern (vgl. [5.6], außer den Halogenen). Die Erhöhung oder Verminderung der Reaktivität des Aromaten (Einfluß auf die Leichtigkeit der Substitution) durch den vorhandenen Substituenten sagt zunächst nichts über dessen dirigierende Wirkung aus. Die Erklärung der Orientierungsregeln, ausgehend von den mesomeren Grenzstrukturen der monosubstituierten Aromaten, setzt voraus, daß die Substituenten nicht nur die Gesamtbasizität des Kerns im Grundzustand beeinflussen, sondern auch an den einzelnen Kohlenstoffatomen des Kerns unterschiedliche Elektronendichten hervorrufen. Insbesondere bei den starken Donorsubstituenten (OH, OR, NH2, NHR, NR2) zeigen die Koeffizientenquadrate an den C-Atomen der o- und p-Position eine erhöhte Elektronendichte bereits für den Grundzustand an. Das wird auch durch 13 C-NMR-spektroskopische Messungen bestätigt. Das heißt, für Aromaten mit starken Donorsubstituenten sind aus den mesomeren Grenzformeln Aussagen über die dirigierende Wirkung auf die Zweitsubstitution prinzipiell möglich. Für acceptorsubstituierte Aromaten (Halogene, NO2, CN u. a.) stimmen die Ergebnisse der J3 C-NMR-spektroskopischen Messungen mit der Polarisation I Der neu eintretende Substituent kann auch an der bereits besetzten Position im Aromaten angreifen („Ipso-Substitution"). Ein Beispiel hierfür ist die Substitution von SO3H-Gruppen durch NO2 bei der Herstellung von Pikrinsäure, Martiusgelb und Naphtholgelb S (vgl. D.5.I.4.).
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Vorwort zur einundzwanzigsten Aufla
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Inhalt XIX l .2.3. Hinweis auf star
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Inhalt XXI 2.6.2.4. Darstellung der
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738 E. Identifizierung: 3. Trennung
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F Eigenschaften, Reinigung und Dars
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F. Reagenzienanhang 745 Darstellung
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Diethylenglycoldimethylether (Digly
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F. Reagenzienanhang 751 Trocknung:
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Harz-S03 0 H® + Na® Harz-SO3 Ö N
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F. Reagenzienanhang 755 Vorsicht! N
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Petrolether Gemisch aus Pentan und
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F. Reagenzienanhang 759 Eine weiter
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Tetrachlorkohlenstoff darf nicht mi
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G Eigenschaften gefährlicher Stoff
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Tabelle G.l (Fortsetzung) Stoff Tri
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Register Das Register umfaßt Sach-
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Aldosen 437 Abbau 513 Alicyclen Kon
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I Derivate 699 Allyl-(a-aminovinyl)
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von Carbonsäureanhydriden 459,484
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Friedel-Crafts- Alkylierung 373 ff,
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substituierte, Verseifungsgesch win
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G 745,767 R Add. an Aldehyde und Ke
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U 240,260,314,476,655 als Lösungsm
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durch Acidolyse von Carbonsäureanh
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Chinolin D 596/V,622/L I Derivate 7
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ß-Chlor-propionaldehydacetal, U 28
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Cyclohexanondiethylacetal D 469/V U
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U 668 Diazomethyl-a-naphthylketon D
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4-Diethylamino-butan-2-on, D 532/V
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2,2-Dimethyl-4,5-dioxo-cyclohexanca
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El s. Eliminierung, monomolekulare
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mit Diazomethan 649/AAV durch Dehyd
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U 521, 536/L, 532, 577/L, 578,602 a
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Halogenkohlenwasserstoffe, aralipha
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HOMO-LUMO-Wechselwirkungen 166 Homo
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Indanthrenblau 396/T Indanthren 396
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Kern-Overhauser-Effekt 106 Kernschw
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Lactose 471,711/1 LADENBURG 526 Lad
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Methotosylate, D 245/V(I), 702 4-Me
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R für Vilsmeier-Synthese 383 5-Met
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Naphthalen-2-carbaldehyd D 424/V(L)
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3-Nitro-benzensulfochlorid D 364/V
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durch Dehydratisierung von Alkohole
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Palladium-Tierkohle, D 756/V Palmit
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4-Phenyl-acetophenon D 380/V U 614
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Pikrinsäure 395 D 359,362,366/V G
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Pyridin-2,3-dicarbonsäure, D 447 P
Seite 863 und 864:
Sauerstoff R Add. an Olefine 416 al
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Polymerisation 312,322/L U 300,302,
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Thiocarbonsäuremorpholide, Verseif
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Trichloracetylchlorid, D 498/V 1,2,
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Veresterung azeotrope, extraktive 2
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