Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 1.3. Reaktivität und Selektivität bei radikalischen Substitutionen 195
Tabelle 1.21
Relative Reaktivität der C-H-Bindungen in Butan bzw. Isobutan gegenüber Halogenatomen (Gasphase;
27 0 C)
Radikal
F-
Cl-
Br- 1 )
i) bei 127 0 C
Primäre
C-H-Bindung
1
1
1
Secundäre
C-H-Bindung
1,2
3,9
32
Tertiäre
C-H-Bindung
1,4
5,1
1600
Als weiteres wichtiges Ergebnis läßt sich aus Tabelle 1.21 entnehmen, daß die relativen
Reaktivitäten der drei Typen von C-H-Bindungen nicht für alle Reaktionen konstant sind. Sie
unterscheiden sich beispielsweise bei der Fluorierung nur ganz wenig voneinander, sind dagegen
bei der Bromierung um Größenordnungen verschieden.
Das läßt sich mit Hilfe des Hammond-Postulats (s. C.2.) erklären: Das reaktive F-Atom reagiert
mit einer R-H-Bindung in exothermer Reaktion, der Übergangszustand ist reaktandähnlich
(Kurve 3 in Abb. C.28). Die Reaktionen des weniger reaktiven Br-Atoms dagegen sind
(meist) endotherm, und der aktivierte Komplex ist produktähnlich (Kurve l in Abb.C.28). Im
Übergangszustand R-H-F ist daher die R-H-Bindung nur wenig gedehnt, im R-H-Br dagegen
schon weitgehend gespalten. Unterschiedlich starke R-H-Bindungen wirken sich daher
auf die Geschwindigkeit der Reaktion mit dem hoch reaktiven F- nur wenig aus, die Selektivität
ist gering. Mit dem weniger reaktiven Br- dagegen reagieren diese R-H-Bindungen mit
stark unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten (hoher Selektivität).
Häufig gilt: Große Reaktivität bedingt eine geringe Selektivität und umgekehrt. In Übereinstimmung
damit nimmt die Selektivität von Radikalreaktionen bei Temperaturerhöhung ab, da
die Reaktivität der Radikale mit der Temperatur ansteigt. Allerdings ist dieser Einfluß nicht
groß. Man findet z. B. für die relativen Reaktivitäten der C-H-Bindungen (1°: 2°: 3°) in gesättigten
Kohlenwasserstoffen gegenüber Chloratomen in flüssiger Phase bei -50 0 C das Verhältnis
l: 7,2:11,8, während es bei +50 0 C l: 2,9:4,5 beträgt.
In der Technik bedient man sich solcher Radikalreaktionen in großem Umfange (Pyrolysen, Crackprozesse,
Halogenierungen, Oxidationen), da man sich hier vielfach mit Isomerengemischen begnügen kann.
Die bisher angestellten Betrachtungen sind häufig nicht ausreichend, den Verlauf von Radikalreaktionen
hinreichend zu erklären. Vor allem sind oft polare Einflüsse auf die Reaktivität
der Radikale und auch auf die relativen Reaktivitäten der anzugreifenden C-H-Bindungen zu
berücksichtigen.
Tabelle 7.22
Relative Reaktivitäten und Isomerenverteilung bei der Chlorierung von C-H-Bindungen
Isomerenverteilung in % 31 64 5
H3C—CH2—CH2—COOHi)
relative Reaktivität l 3,1 0,24
31 69 O
H3C—CH2—CH2—CN
l 3,3 O
21 47 22 9
H3C—CH2—CH2—CH2—Cl
l 3,4 1,6 0,7
Die Chlorierung von Carbonylverbindungen ist auch nach einem polaren Mechanismus in Gegenwart von
Halogenüberträgern möglich und führt dann vorrangig zu den cc-Substitutionsprodukten, vgl. D.7.4.2.2.