Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

444 D. 6. Oxidation und Dehydrierung
Weitergehende Oxidation führt zum Anilinschwarz, einem der ältesten synthetischen Farbstoffe. Er
kann auch auf der Baumwollfaser entwickelt werden, indem aufgezogenes Aniliniumsalz mit Chlorat und
Hexacyanoferrat(III) unter Katalyse mit Ammoniumvanadat oxidiert wird. Als Hauptbestandteil von Anilinschwarz
nimmt man über N-Brücken verknüpfte N-phenylsubstituierte Phenazinringe an, die durch
Addition von Anilin an die intermediären „Oligo-indamine" [6.55], nachfolgende Dehydrierung und
Cyclodehydrierung entstehen. Die als Farbstoffe für Plaste, Kugelschreiberpasten, Schuhcreme und Drucke
verwendeten Induline und Nigrosine werden durch Oxidation von Anilin bei höheren Temperaturen hergestellt
und stellen ein Gemisch farbiger Verbindungen mit einem hohen Blauschwarzanteil dar.
Hydrazone, die sich von heterocyclischen Oxoverbindungen ableiten und eine (cyclische)
Amidrazonstruktur >N-C =N-NH2 besitzen, kuppeln oxidativ mit aromatischen Aminen, Phenolen
und CH-aciden Verbindungen zu Azofarbstoffen, z. B.:
CH3
N
>>
S
NR2
>=N-N
©
NR2
[6.56]
Die Reaktion stellt eine Ergänzung der Azokupplung (vgl. D.8.3.3) dar, weil mit ihr kationische Azofarbstoffe
direkt hergestellt werden können ([6.56]; man bilde eine zweite mesomere Grenzformel) und
auch Verbindungen, die nicht durch Azokupplung erhältlich sind. (Man formuliere als Beispiel die Reaktion
von l-Methyl-pyrid-2-on-hydrazon mit a-Naphthol.)
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Azofarbstoffen durch oxidative Kupplung 1 )
Tab. 6.57)
A. Phenole und CH-acide Verbindungen
Zu einer Lösung von 0,05 mol N-Methyl-benzthiazol-2-on-hydrazon 2 ), 0,05 mol Kupplungskomponente
und 30 ml Wasser in 70 ml Methanol läßt man unter Rühren und Kühlung bei 25
bis 30 0 C während 2-5 min eine Lösung, bestehend aus 0,022 mol Kaliumhexacyanoferrat(III)
in 50 ml Wasser, 50 ml Methanol und 20 ml 25%iger Ammoniaklösung zulaufen. Nach 15
Minuten wird mit 250 ml Wasser verdünnt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem
Trocknen umkristallisiert.
B. Aromatische Amine
Zu einer Lösung von 0,05 mol N-Methyl-benzthiazol-2-on-hydrazon 2 ) und 0,05 mol Kupplungskomponente
in 20 ml Eisessig gibt man eine Spatelspitze CuSO4 und danach unter Rühren
0,012 mol Wasserstoffperoxid (30%ig). Nach 30 Minuten werden 2 g Natriumtetrafluoroborat,
gelöst in wenig Wasser, zugesetzt und die Lösung auf die Hälfte eingedampft. Nach dem
Erkalten wird abgesaugt, das Produkt mit ca. 7 ml Wasser kurz aufgekocht, nach Abkühlung
erneut abgesaugt, getrocknet und aus Essigester umkristallisiert.
1 J nach HÜNIG, S.; FRITZSCH, K. H., Liebigs Ann. Chem. 609 (1957), 143
2 ) Darstellung: RIEMSCHNEIDER, R.; GEORGI, S., Monatsh. Chem. 91 (1960), 623).