Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

570 D. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen
Wärmeentwicklung verläuft. In Sonderfällen sind auch Pyridin und W-Alkyl-morpholine als
Lösungsmittel geeignet. Manchmal löst sich das handelsübliche Lithiumalanat nicht vollständig
in Ether. Man kann dann mit dem gleichen Erfolg in etherischer Suspension arbeiten.
Schwer lösliche Substanzen können nach dem Extraktionsverfahren reduziert werden.
Dabei gibt man den zu reduzierenden Stoff in die Extraktionshülse eines kontinuierlich arbeitenden
Extraktors (oder nach SOXHLET) und extrahiert mit Ether. Der Siedekolben enthält
Lithiumaluminiumhydrid.
Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) ist sowohl in Tetrahydruforan als auch in Alkanen
und Cycloalkanen sowie Toluen als Lösungsmittel verwendbar. Es vermag auch OC-Bindungen
selektiv zu C=C-Bindungen zu reduzieren.
Reduktionen mit Natriumborhydrid werden entweder in Wasser, wäßrigem Alkohol, Isopropylalkohol,
Acetonitril o. ä. vorgenommen.
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Reduktionen mit Lithiumaluminiumhydrid (Tab. 7.230)
Achtung! Vorsicht beim Umgang mit Lithiumaluminiumhydrid! Bei größeren Ansätzen
Rührer mit Wasserturbine oder explosionsgeschütztem Motor antreiben, um Knallgasexplosionen
zu vermeiden. Vorsicht bei der Zersetzung mit Wasser! Vorsicht beim Zerkleinern
von Brocken!
In einen 200-ml-Erlenmeyer-Kolben mit Magnetrührer, Zweihalsaufsatz, Tropftrichter und
Rückflußkühler mit Calciumchloridrohr gibt man die für die Reduktion notwendige Menge
Lithiumaluminiumhydrid (vgl. Tab. 7.230) mit 10% Überschuß in 50 mol abs. Ether und tropft
unter ständigem Rühren eine Lösung von 0,05 mol der zu reduzierenden Verbindung in 20 ml
abs. Ether so zu, daß die Reaktion unter Kontrolle gehalten werden kann und der Ether mäßig
siedet. Nach Beendigung des Zutropfens rührt man noch 4 Stunden oder kocht eine Stunde
unter Rückfluß. 1 )
Dann kühlt man den Kolben mit Eiswasser ab und versetzt unter Rühren äußerst vorsichtig
(Tropfen für Tropfen) so lange mit Eiswasser, wie noch Wasserstoff entwickelt wird, anschließend
mit so viel 10%iger Schwefelsäure, daß sich der gebildete Aluminiumhydroxidniederschlag
gerade auflöst. Es wird im Scheidetrichter getrennt und noch dreimal ausgeethert. Die
organischen Phasen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und destilliert.
Bei der Darstellung von Aminen wird nur mit der gerade notwendigen Wassermenge zersetzt.
Man saugt vom ausgeschiedenen Aluminiumhydroxid ab, schlämmt dieses nochmals mit
Ether auf, saugt wieder ab und destilliert die etherische Lösung nach dem Trocknen über Ätznatron.
Tabelle 7.230
Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid
Produkt
2,2,2-Trichlor-ethanol
4-Phenyl-but-3-en-2-ol
a-Phenyl-ethanol
(-)-Menthol und
(+)-Neomenthol 2 )
cis-cw-ß-Decalol
Ausgangsverbindung
Choral 1 )
Benzyiidenaceton
Acetophenon
(-)-Menthon
cis-ß-Decalon
Kp (bzw. F)
in 0 C
56^13); F 17
1442,8(2!)', F 34
951>6(12);F20
95...1052,1(16)
F 105
(Petrolether)
n 2 ^ Ausbeute
in%
50
95
1,5224 90
80
I In einigen Fällen läßt sich die Ausbeute steigern, wenn man an dieser Stelle nochmals 10% der berechneten
Alanatmenge zusetzt und eine weitere Stunde unter Rühren erhitzt.
80