Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 8.3.2. Sandmeyer-Reaktionen 639
dieser Temperatur wird die Kristallisation vervollständigt. Der Niederschlag wird abgesaugt und
gegebenenfalls als Rohprodukt weiter verarbeitet.
3. Reinigung
Das Rohprodukt wird in 70 ml Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit Natronlauge alkalisiert und
das Hydrazin sofort viermal mit je 30 ml Methylendichlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wird
auf dem Wasserbad unter Normaldruck abdestilliert (azeotrope Trocknung!) und der Rückstand
im Vakuum fraktioniert oder bei Feststoffen aus Petrolether umkristallisiert. Ausbeute
etwa 65%.
Variante B
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer kühlt man
eine Lösung von 0,3 mol Zinn(II)-chlorid-dihydrat in 70 ml Salzsäure (p. a.) auf -10 bis -15 0 C
(Aceton/Trockeneis). Danach tropft man unter Rühren bei dieser Temperatur die aus 0,1 mol
Amin unter Verwendung von Salzsäure (p. a.) dargestellte Diazoniumchloridlösung zu.
Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man über Nacht im Kühlschrank stehen. Danach
saugt man das ausgefallene Zinn-Doppelsalz ab, löst bzw. suspendiert in 70 ml Wasser und setzt
bis zur stark alkalischen Reaktion konz. Natronlauge zu.
Das Hydrazin wird viermal mit 40 ml Ether extrahiert. Nach dem Trocknen der vereinigten
Etherextrakte mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im
Vakuum fraktioniert bzw. aus Petrolether umkristallisiert. Ausbeute etwa 70%.
Tabelle 8.26
Arylhydrazine durch Reduktion von Arendiazoniumsalzen
Hydrazin
Phenylhydrazin
p-Tolylhydrazin
m-Tolylhydrazin
3-Methoxy-phenylhydrazin
4-Chlor-phenylhydrazin
3-Chlor-phenylhydrazin
2-Chlor-phenylhydrazin
4-Brorn-phenylhydrazin
Ausgangsverbindung
Anilin
p-Toluidin
m-Toluidin
/n-Anisidin
4-Chlor-anilin
3-Chlor-anilin
2-Chlor-anilin
4-Brorn-anilin
Variante
A, B
A, B
A, B
A, B
A, B
A, B
A, B
A, B
Kp (bzw. F)
in 0 C
120i,6(l2),
F 19
ri§ 1,6084
F 54
960)3(2)
1050,i(i)
F 84,5
890,07(0,5)
95o,i(i)
F 102
Phenylhydrazine sind wichtige Reagenzien zur analytischen Charakterisierung von Aldehyden,
Ketonen und Zuckern (vgl. D.7.1.1.) und Ausgangsstoffe für die Fischer-Indolsynthese (vgl.
D.9.2.). Sie werden technisch für die Synthese von Pyrazolinonabkörnrnlingen eingesetzt, die als
Farbstoffkomponenten (vgl. D.8.3.3.) und Arzneimittel (vgl. D.7.1.4.2.) Bedeutung besitzen.
8.3.2. Sandmeyer-Reaktionen
Kann ein Substituent (z.B. Brom) nicht durch einfaches Verkochen des Diazoniumsalzes in
den aromatischen Kern eingeführt werden, ist es oft möglich, diese Umsetzung durch Zusatz
von Kupferpulver oder von Kupfer(I)-salzen zu erzwingen (Sandmeyer-Reaktion):
EN + Cu 0 /~\ + NEN + Cu 20 [8-27a]