Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 2.2. Faktoren, die den Verlauf nucleophiler Substitutionen beeinflussen 219
2.2.2. Nucleophilie von Reagenzien
Im Verlauf einer nucleophilen Substitution entsteht zwischen dem nucleophilen Reagens Nu
und dem elektrophilen Substrat RX (bzw. dem Carbeniumion R® bei der SN1 -Reaktion) eine
neue C-Nu-Bindung, deren heterolytische Bindungsenergie dabei freigesetzt wird. Da beide
Bindungselektronen vom Reagens geliefert werden, nimmt die Elektronendichte am Reagens
ab; anionische Nucleophile Nu - gehen in neutrale Produkte RNu, neutrale Nucleophile, wie
Alkohole oder Amine, in Kationen RNu - über:
Nu 0 + R-X [Nu--R—-X]* Nu-R + X 0 [2.20]
Nu + R-X [Nu R X]* N + U-R + X 0 [2.21]
Mit diesen Ladungsänderungen sind bei Reaktionen in polaren Lösungsmitteln Solvationsänderungen
und damit Energieänderungen verbunden. Im Falle [2.20] wird das Nucleophil
Nu - beim Übergang in den aktivierten Komplex partiell desolvatisiert, wozu Energie aufgebracht
werden muß, im Falle [2.21] sind Übergangszustand und Reaktionsprodukte stärker solvatisiert
als die Reaktanden, was mit einer Energieabnahme verbunden ist.
Diese beiden Faktoren, Energiefreisetzung infolge R-Nu-Bindungsbildung und die Energieänderungen
infolge Solvatationsänderungen, bestimmen die Reaktivität eines nucleophilen
Reagens, seine Nucleophilie.
Wegen der unterschiedlichen Beeinflussung dieser Faktoren durch unterschiedliche
Lösungsmittel und unterschiedliche Reaktionspartner ist die Reihenfolge der Nucleophilie verschiedener
Reagenzien nicht in allen Reaktionen die gleiche, sondern hängt von der Natur des
elektrophilen Partners und des Lösungsmittels ab. Als Maß für die Nucleophilie benutzt man
die Relativgeschwindigkeiten gegenüber einem bestimmten elektrophilen Substrat.
Am einfachsten liegen die Verhältnisse in polaren aprotonischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid
(DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid
(HMPT). In ihnen sind Nucleophile nicht so stark solvatisiert wie in protonischen Lösungsmitteln
(s. C.3.3.), und der Energiewinn bei der Bildung der Nu-R-Bindung, d. h. die Affinität des
nucleophilen Reagens zum elektrophilen Partner R, wird ausschlaggebend für seine Reaktivität.
Es zeigt sich, daß in erster Näherung die Nucleophilie eines Reagens um so größer ist, je
höher seine (Brönsted-)Basizität ist. Das gilt besonders gut in einer Reihe ähnlicher Nucleophile,
z. B. solcher mit gleichem nucleophilen Atom:
RO - > PhO - > RCOO - > ROH > PhOH > RCOOH [2.22]
Auch die Nucleophilie der Halogenidionen geht in aprotonischen Lösungsmitteln ihrer
Basizität parallel (s. [2.25]).
Der Zusammenhang zwischen Nucleophilie und Basizität ist verständlich, da sowohl in der
nucleophilen Substitutionsreaktion als auch in der Brönsted-Säure-Base-Reaktion das Reagens
Nu als Elektronenpaardonator (Lewis-Base) fungiert. Allerdings wird die Brönsted-Basizität
durch das thermodynamische Gleichgewicht eines Elektronendonators mit dem H - -Ion charakterisiert,
während die Nucleophilie die Reaktionsgeschwindigkeit mit einem mehr oder
weniger positivierten Kohlenstoffatom wiedergibt.
Da nach dem HSAB-Konzept (s. C.4.) Alkylhalogenide und -sulfonate „weiche" Elektrophile
sind (im Gegensatz zum „harten" H - ), reagieren sie leichter mit „weichen" Basen. Darauf
beruht, daß in SN2-Reaktionen weiche, hoch polarisierbare Nucleophile häufig reaktiver
als harte Nucleophile gleicher Basizität sind, z. B.: