Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 3.1. Ionische a,ß-Eliminierungen 271
3.1.3. Stereoelektronische Verhältnisse und Richtung der Eliminierung.
Sterischer Verlauf von Eliminierungen
Es ist günstig, wenn die beiden p-Atomorbitale, die sich bei der Eliminierung am a- und ß-C-Atom ausbilden,
parallel zueinander stehen, so daß ihre Überlappung unmittelbar zur Ausbildung der 7r-Bindung führen
kann. Dieser stereoelektronische Einfluß auf Eliminierungsreaktionen muß zusätzlich zu den vorstehend
betrachteten allgemeinen räumlichen Verhältnissen berücksichtigt werden.
Es gilt die Regel von INGOLD, daß bimolekulare Eliminierungen besonders dann glatt verlaufen, wenn
die abzuspaltenden Substituenten in einer gestaffelten anti-periplanaren Konformation (vgl. [C.81], I)
zueinander stehen. Die vier an der Reaktion beteiligten Zentren X, C, C, Y liegen dann in einer Ebene.
Man spricht deshalb auch von anti-Eliminierung. Die Bedingung der Coplanarität ist ebenso in der ekliptischen
syn-periplanaren Konformation ([C.81, IV]) erfüllt, weshalb in speziellen Fällen auch aus dieser Konformation
heraus eine E2-Eliminierung möglich ist (syn-Eliminierung). Da jedoch eine solche Konformation
energetisch ungünstig ist (vgl. Kapitel C.7.1), verlaufen im allgemeinen E2-Reaktionen stereospezifisch
als anti-Eliminierungen (Tab. 3.21).
Tabelle 3.21
Sterischer Verlauf bimolekularer Eliminierungen von HX
Bevorzugt Möglich Erschwert
BI^H>C^ ^C^ I ^
Von Bedeutung ist der stereoelektronische Verlauf von bimolekularen Eliminierungen bei acyclischen
Verbindungen dann, wenn das entstehende Olefin Z.^-Isomere 1 ) bilden kann. Das soll am Beispiel der
HBr- bzw. DBr-Eliminierung aus eryt/iro-2-Brom-l-deutero-l,2-diphenyl-ethan gezeigt werden. Unter Einwirkung
von Alkoholat wird £-Stilben gebildet, wobei das Molekül 91% des Deuteriums verliert.
[3.22]
Die Eliminierung erfolgt anti-coplanar aus der Konformation [3.23], IV. Sie ist energetisch begünstigt,
weil sich die beiden voluminösen Phenylreste sterisch nicht beeinträchtigen:
H -
H -
Ph H ph D
D H^>£ H y6f Br H— ßr H ^ Br « D — ß r H
~
-Br' SK Ph^H^D ^ D^^H SK
ph PhPh Ph DPh Ph HPh Ph
I II III IV V VI
Aus den Konformationen II und V ist weder svn- noch anti-coplanare Eliminierung, aus l und III ist svncoplanare
und aus IV und VI ist anti-coplanare Eliminierung möglich. Diskutieren Sie, ob jeweils HBr oder
DBr abgespalten wird und ob das E- oder Z-Olefin entsteht.
Wichtig wird der Einfluß der Konformation vor allem bei alicyclischen Verbindungen, da hier die relative
Lage der Substituenten durch die Ringbildung festgelegt wird. Wir wollen uns das am Beispiel des
Cyclohexansystems verdeutlichen: In ihm ist aus Gründen der Ringspannung keine ebene Anordnung der
Kohlenstoffatome möglich, sondern das Molekül liegt in der sog. Sesselform bzw. der sog. Wannenform vor,
siehe Kapitel C.7.1:
Die Anwendung der oben genannten Ingoldschen Regel auf solche alicyclischen Systeme führt nach
BARTON zu folgender Aussage: Bimolekulare Eliminierungen an Cyclohexanen erfolgen nur dann glatt,
1 J Zur Benennung von ds-frans-lsomeren nach dem £/Z-System siehe Kapitel C.7.2.
[3.23]