Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

Darstellung von A^TV-Dimethyl-p-nitroso-anilin
D. 5.2. Nucleophile aromatische Substitution 393
In einem 25-ml-Becherglas löst man 10 mmol Dimethylanilin in 4 ml konz. Salzsäure unter
Zusatz von 10g Eis und versetzt unter Kühlen im Eisbad und Rühren langsam mit der Lösung
von 12 mmol Natriumnitrit in 3 ml Wasser, wobei die Temperatur stets unter 5 0 C bleiben muß.
Es dürfen keine nitrosen Gase entstehen. Nach 15 Minuten weiterem Kühlen im Eisbad saugt
oder zentrifugiert man den gelben Niederschlag des Hydrochloridsi) ab und wäscht mit eiskalter
verd. Salzsäure, danach mit Alkohol. F177 0 C (Zers.).
Zur Darstellung der freien Base wird das feuchte Hydrochlorid langsam unter Rühren in
verd. Sodalösung eingetragen, die mit Ether überschichtet ist. Nach Auflösung des Hydrochlorids
trennt man den Ether ab, ethert nochmals aus, trocknet die vereinigten Etherextrakte mit
Na2SO4 und destilliert ab. F88 0 C (Petrolether); smaragdgrün; Ausbeute 95%.
Die Nitrosierung von dialkylierten Aminen hat präparative Bedeutung für die Darstellung einheitlicher
secundärer aliphatischer Amine (nucleophile aromatische Substitution, s. unten):
rj . n
N + OH 0 OH-^\-0 Q + HN [5.69]
R' ^= 7 R'
Man mache sich klar, daß es sich um die Hydrolyse eines phenylogen Salpetrigsäureamids handelt (zum
Vinylogie- und Phenylogieprinzip vgl. C.5.1. und D.7.4.).
Da die Nitrosogruppe ein starker Chromophor ist, sind die Nitrosoverbindungen im freien, monomeren
Zustand blau oder grün gefärbt (vgl. A.3.5.I.).
5.2. Nucleophile aromatische Substitution
Aromatische Verbindungen sind auf Grund ihres Systems konjugierter Doppelbindungen
Lewis-Basen. Der Austausch von Substituenten durch nucleophile Reagenzien (z.B. gegen
Hydroxyl- oder Aminogruppen) gelingt daher im allgemeinen wesentlich schwerer als die elektrophile
Substitution:
/^\>" u
f IX 0 [5.70]
Bei der Reaktion wird der Substituent X mit dem Bindungselektronenpaar abgespalten. Es
ist daher wesentlich, daß er ein energiearmes Anion oder ein ungeladenes Molekül bilden
kann. Deshalb sind vor allem die Halogene (—> Halogenanion), die Sulfonsäuregruppe (—> Sulfition),
die Diazoniumgruppe (-> molekularer Stickstoff) u. a. relativ leicht nucleophil auszutauschen.
Die Substitution eines Wasserstoffatoms dagegen ist schwierig und gelingt im allgemeinen
nur dann, wenn das hochbasische und reaktionsfähige Hydridanion z. B. durch Oxidation
beseitigt werden kann.
Der nucleophile Ersatz der Diazoniumgruppe wird in D.8.3. besprochen.
Op-Nitrosoverbindungen der secundären und tertiären aromatischen Amine bilden mit Mineralsäuren
neutral reagierende Salze unter Ausbildung einer chinoiden Struktur:
© /=-N
> NOH Cl ,O