Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 5.1. Elektrophile aromatische Substitution 385
fitverbindung abgesaugt und mit Ether gewaschen. Schließlich erwärmt man die Bisulfitaddukte
mit 2 N Schwefelsäure, bis die Schwefeldioxidentwicklung aufhört, ethert aus, entsäuert,
trocknet und destilliert.
Bei den mit guten Ausbeuten entstehenden Produkten kann auch im Halbmikromaßstab
gearbeitet werden.
Darstellung von Anthracen-9-carbaldehyd: CAMPAIGNE, E.; ARCHER, W. L., J. Am. Chem.
Soc. 75 (1953), 989.
Formylierung von Aromaten mit Dirnethylformamid und Dibromtriphenylphosphoran:
BESTMANN, H. J., u. a., Liebigs Ann. Chem. 718 (1968), 24.
Als Formylierungsmittel können neben den Formamiden als maskierte Derivate der Ameisensäure
auch Dichlormethylalkylether eingesetzt werden. Mit TiCl4 oder SnCl4 als Lewis-
Säure erhält man ein sehr reaktives Formylierungsreagenz.
Formylierung von Aromaten und Heteroaromaten mit Dichlormethylmethylether: GROSS, H;
RIECHE, A.; HÖFT, E.; BEYER, E., Org. Synth., CoIl. Vol. V (1973), 365.
5.1.8.4. Elektrophile Substitution durch Formaldehyd
Formaldehyd geht sowohl aus sterischen Gründen als auch wegen seiner Reaktionsfähigkeit
relativ leicht elektrophile aromatische Substitutionen ein. Mit den aktivsten Aromaten (den
Phenolaten) reagiert er auch ohne Zusatz eines sauren Katalyators. Es findet o- und p-Substitution
durch Hydroxymethylgruppen statt (Hydroxymethylierung):
H IO
H
CH2CT
CH2OH
[5.57]
Es ist schwierig, die Reaktion auf dieser Stufe abzubrechen; im allgemeinen entstehen mehrfach
hydroxymethylierte und unter Umständen auch höher kondensierte Produkte (Resole,
In einigen Fällen kann die Kondensation jedoch so gesteuert werden, daß sich definierte cyclische Produkte,
sog. Calixarene in guten Ausbeuten bilden. Vor allem p-tert-Butyl-phenol reagiert mit Formaldehyd
in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Art und Konzentration
der Base) zu diesen cyclischen Kondensationsprodukten mit 4, 6 oder 8 aromatischen Einheiten,
den p-tert-Butyl-calix[n]arenen.
(CH2O)x/OH C
R = tert-Alkyl
n-3 n = 4,6,8
[5.57a]
Darstellung der p-tert-Butylcalix[n]arene\ n = 4: GUTSCHE, C. D.; IQBAL, M., Org. Synth., CoIl. Vol. VIII
(1993), 75-77; n - 6: GUTSCHE, C. D; DHAWAN, B.; LEONIS, M.; STEWART, D, Org. Synth., CoIl. Vol. VIII
(1993), 77-79; n - 8: MUNCH, S. H.; GUTSCHE, C D, Org. Synth., CoIl. Vol. VIII (1993), 80-81