Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum

D. 8.1. Reduktion von Nitroverbindungen und Nitrosoverbindungen 629
Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu primären Aminen mit Zinn und Salzsäure
(Allgemeine Arbeitsvorschrift für die qualitative Analyse)
0,5 g Nitroverbindung werden mit l ,5 g feingranuliertem Zinn und 8 ml halbkonz. Salzsäure l
Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen gießt man von ungelöstem Metall ab,
verdünnt mit 5 ml Wasser und ethert nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und nichtbasische
Nebenprodukte aus. Man gießt die wäßrige Phase schnell in überschüssige Natronlauge, nimmt
das Amin mit Ether auf, trocknet mit festem Kaliumhydroxid und destilliert den Ether ab. Ist
das Ausethern durch ausgefallene ß-Zinnsäure erschwert, wird das Amin durch Wasserdampfdestillation
abgetrennt. Zur Identifizierung kann das rohe Amin verwendet werden. Im Falle
der Reduktion von sauren Nitroverbindungen (z. B. Nitrobenzoesäure) ist die Isolierung des
Reduktionsprodukts durch Ausethern aus der alkalischen Lösung nicht möglich; die Aminosäuren
bzw. Aminophenole können aber z. B. gleich in der alkalischen Lösung benzoyliert und
nach dem Ansäuren durch Ausethern abgetrennt werden.
Äquivalentmassebestimmung von Aminen durch Titration mit Perchlorsäure 1 )
0,5 g bis l g der Base werden nach dem Einwägen in 10 ml wasserfreiem Eisessig gelöst. Man
titriert nach Zugabe einiger Tropfen Indikatorlösung mit 0,1 N Lösung von Perchlorsäure in
Eisessig 2 ) bis zum Farbumschlag. Kristallviolett als Indikator schlägt von Blau nach Grün, a-
Naphtholbenzein von Gelb nach Grün um.
v . . . j-, a -1000
Aquivalentmasse E - —r
a g Substanz; b ml Perchlorsäure; N Normalität der Säure
Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen ist die gebräuchlichste Methode zur Darstellung
primärer aromatischer Amine, da diese im allgemeinen nicht durch Substitution aus
den Arylhalogeniden hergestellt werden können (vgl. D.2.2.I.). In der aliphatischen Reihe sind
die Nitroverbindungen schwerer zugänglich, außerdem können die aliphatischen Amine leicht
aus Alkoholen bzw. Alkylhalogeniden und Ammoniak (vgl. D.2.6.4.) oder durch katalytische
Hydrierung der Nitrile (vgl. D.7.3.2.) dargestellt werden.
Auch technisch werden aromatische Amine durch Reduktion der Nitroverbindungen gewonnen (vgl.
D.5.I.3.). Man arbeitet dabei sowohl katalytisch als auch nach BECHAMP. Ein wichtiges Produkt ist Anilin,
das zu Farbstoffen, Heilmitteln (Acetanilid, Sulfonamide, vgl. D.8.5.), Vulkanisationsbeschleunigern (z. B.
Mercaptobenzothiazol) und Antioxidantien weiterverarbeitet wird. Zur technischen Verwendung von aromatischen
Aminen vgl. auch D.5.I.3.).
Wie die Nitroverbindungen lassen sich auch Nitroso- und Isonitrosoverbindungen (Oxime)
zu Aminen reduzieren. Wegen der besonderen präparativen Bedeutung der acylierten Aminomalonester
(vgl. D.7.1.4.3.) wird hier die Darstellung von Acetamidomalonester beschrieben.
Darstellung von Acetamidomalonsäurediethylester^)
In einen Dreihalskolben mit Anschütz-Aufsatz, Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer
werden zu einer Lösung von 0,15 mol der Additionsverbindung aus Isonitrosomalonsäurediethylester
und Natriumacetat in 250 ml Eisessig und 300 ml Acetanhydrid bei einer Anfangstemperatur
von 80 0 C Zinkstaub in solchen Portionen zugegeben, daß die Reaktionstemperatur
1 J Nach HOUBEN-WEYL. Bd. 2 (1953), S. 661.
2 ) Vgl. Reagenzienanhang.
3 ) Nach SHAW, K. N. F; NOLAN, CH., J. Org. Chem. 22 (1957), 1668; vgl. ZAMBITO, A. J.; HOWE, E. E., Org.
Synth., CoIl. Vol. V (1973), 373.