Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 148
3.1 Separazione tra moti elettronici e moti nucleari: approssimazione
a nuclei fissi ed approssimazione adiabatica
Una molecola è un stato legato di più atomi e perciò consiste di un certo numero
di nuclei atomici con elettroni che circolano attorno ad essi. Trovare gli stati
stazionari di un sistema così complesso è un problema molto difficile. E’ reso più
semplice dalla seguente circostanza: la massa degli elettroni è molto più piccola
di quella dei nuclei mentre le forze a cui sono soggetti sono dello stesso ordine
di grandezza. Ne segue che il moto dei nuclei è molto più lento di quello degli
elettroni, e, con buona approssimazione, il moto elettronico e quello nucleare possono
essere trattati separatamente. Infatti, in prima approssimazione gli elettroni
“vedono” i nuclei come centri di forza fissi e il loro stato dinamico è quello di un
sistema di elettroni che circolano attorno ai nuclei fissi. Dato che questi ultimi si
muovono lentamente, lo stato dinamico degli elettroni segue adiabaticamente la
graduale evoluzione del potenziale che determina il moto. Per contro gli elettroni
compiono numerose rivoluzioni durante uno spostamento apprezzabile dei nuclei,
e risentono solo in media della presenza dei nuclei: Il moto dei nuclei si ottiene
con buona approssimazione sostituendo la loro interazione con gli elettroni con
il suo valore medio su un gran numero di rivoluzioni elettroniche. L’applicazione
di questo procedimento conduce ad una equazione di Schrödinger per i nuclei in
cui gli elettroni sono completamente scomparsi. L’approssimazione su cui si basa
questo metodo di separazione delle variabili si chiama approssimazione adiabatica.
Prima di discutere dell’approssimazione adiabatica vale la pena di articolare
la discussione precedente con una analisi semi-classica del moto nucleare con una
stima per ordine di grandezza dei vari effetti in gioco.
Il potenziale dell’equazione di Schrödinger dei nuclei dipende solo dalla loro
mutue distanze. Poichè la molecola esiste, questo potenziale deve avere un minimo
per certi ben definiti valori finiti delle distanze internucleari: questo minimo
corrisponde al punto di equilibrio stabile attorno al quale i nuclei possono compiere
piccole oscillazioni. A queste vibrazioni interne dei nuclei sono sovrapposti
imotiditraslazione edirotazione del sistema come un tutto unico. Il moto
traslatorio può essere completamente separato dagli altri introducendo il centro
di massa che si muove come una particella libera la cui massa è eguale alla massa
totale del sistema. Supponiamo di aver fatta questa separazione e consideriamo
solo il moto di vibrazione e di rotazione dei nuclei.
Sia m la massa dell’elettrone, M una massa dell’ordine di grandezza delle
masse nucleari a la distanza media tra i nuclei nella molecola, gli ordini di
grandezza di queste quantità sono
a ' 10 −8 cm m/M ' 10 −3 –10 −5 .
Se le dimensioni lineari della molecola sono dell’ordine di a, questa quantità