Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 169
Le equazioni (133) costituiscono l’applicazione del teorema del viriale alle molecole.
Quando i nuclei sono portati a distanza infinita il teorema del viriale applicato
ad un certo numero di atomi o ioni isolati comporta che per ciascuno di essi
hTei = −E e hV i =2E . Se E∞ è la somma delle energie dei singoli elementi
allora
hTei ∞ = −E∞
hV i ∞ =2E∞
mentre nella posizione di equilibrio l’energia elettronica è E0 ed è ∂En/∂XJ =0e
le (133) implicano che nella posizione di equilibrio
hTei 0 = −E0
hV i 0 =2E0
La molecola si forma poichè E0 < E∞ ma questo implica che
hTei0 − hTei∞ = − (E0 − E∞) > 0
hV i0 − hV i∞ =2(E0 − E∞) < 0
e cioè l’energia cinetica cresce per effetto della maggiore localizzazione degli elettroni
ma l’energia potenziale diminuisce del doppio dell’aumento dell’energia cinetica
e questo dà luogo alla formazione della molecola. Poichè la repulsione
dei nuclei hVnni è sempre positiva, l’abbassamento dell’energia potenziale degli
elettroni hVen + Veei è responsabile del legame chimico e all’equilibrio supera gli
aumenti di hTei edihVnni .
3.5 La molecola di idrogeno con il metodo degli orbitali
molecolari e di Heitler-London. Legame ionico e legame
covalente
L’Hamiltoniana elettronica per la molecola di idrogeno è
dove
H0 = − ~2
2m ∇2 ~2
1 −
2m ∇2 e2
2 − −
r1A
e2
r2B
r1A =
r1B =
r2A =
¯
¯~r1 − ~ ¯
RA¯
¯
¯~r1 − ~ ¯
RB¯
¯
¯~r2 − ~ ¯
RA¯
− e2
−
r2A
e2
r1B
+ e2
rAB
+ e2
r12
(134)