Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 150
Indichiamo con gli indici i e j i gradi di libertà degli elettroni e dei nuclei.
Siano xi e Xj le coordinate degli elettroni e dei nuclei, rispettivamente, e Mj
la massa del nucleo di coordinata Xj. Se Te è l’energia cinetica degli elettroni,
TN quella dei nuclei e V è il potenziale di interazione tra le varie particelle nella
molecola, l’Hamiltoniana molecolare è la somma di questi tra termini
con
TN = − X
j
~ 2
2Mj
H = TN + Te + V (97)
∂ 2
∂X 2 j
, Te = − X
i
~ 2
2m
∂ 2
∂x 2 i
. (98)
La somma delle interazioni coulombiane di ciascuna coppia di particelle del sistema
V (x, X) è data da una certa funzione delle coordinate elettroniche e nucleari.
L’Hamiltoniana più semplice
H0 = Te + V (99)
si ottiene dalla (97) trascurando l’energia cinetica dei nuclei. H0 è l’Hamiltoniana
che si ottiene nel limite Mj →∞, e i suoi stati stazionari sono quelli di un
sistema di elettroni in presenza di nuclei fissi. Poichè H0 non contiene derivate
rispetto a Xj,alloraH0 e Xj commutano e per risolvere il problema agli autovalori
per H0 possiamo attribuire valori definiti alle posizioni dei nuclei e cercare gli
autovettori di H0 tra quelli che corrispondono a questi particolari valori delle
Xj. Inchiamo con X 0 l’insieme dei numeri che rappresentano gli autovalori degli
operatori di posizione dei nuclei. A ciascun insieme X 0 corrisponde un insieme
di autovalori En (X 0 ) di H0 distinti dal numero quantico n. Per un dato n ed
X 0 vi possono essere più autovettori linearmente indipendenti che sono elencati
dall’indice addizionale s. L’equazione di Schrõdinger per H0 ha la forma
H0 |nsX 0 i = En (X 0 ) |nsX 0 i . (100)
Nella rappresentazione {xX} l’autovettore |nsX 0 i è rappresentato dalla funzione
d’onda
ϕns (x, X 0 ) δ (X − X 0 ) (101)
e la funzione ϕns (x, X 0 ) è soluzione dell’equazione di Schrõdinger
{TN + V (x, X 0 )} ϕns (x, X 0 )=En (X 0 ) ϕns (x, X 0 ) (102)
in cui le X 0 sono semplicemente dei parametri. Questa è l’equazione degli elettroninellamolecolaquandoinucleisonofissi
nelle posizioni corrispondenti alla
configurazione X 0 . A ciascuna soluzione di questa equazione corrisponde una