Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 166
Cominciamo dall’andamento a piccoli R. Abbiamo già detto che mandando
R a zero, a meno della repulsione tra i protoni, l’Hamiltoniana a nuclei fissi diventa
quella dello ione He + per la quale lo stato fondamentale ha una energia
di −4 Rydberg e non di −3 secondo la (129). In questo limite l’orbitale 1s è
quello con Z =2e non quello della funzione di prova ϕ con Z =1. E’ evidente
che allo stato 1σg compete un carica efficace che varia con R, che tende a 1 per
R →∞evale2aR =0. Si migliora il calcolo variazionale introducendo un parametro
Z nelle funzioni di prova ϕ1,2 = Z 3/2 / p πa 3 0 exp (−Zr1,2/a0) etrattando
c1,c2 e Z come parametri variazionali da fissare al variare di R. Si ottiene una
Z (R) monotona decrescente tale che Z (0) = 2 e che tende a 1 per R che tende
all’infinito. Il miglioramento sul calcolo dell’energia dello stato fondamentale è
notevole ed mostrato dalla curva con i triangolini.
Anche per R grandi, ben al di sopra del minimo, il calcolo variazionale sta
sopra quello esatto in modo sensibile: E− cresce troppo rapidamente con R verso
−EH. Per avere una stima delle interazioni a grandi R consideriamo l’interazione
elettrostatica tra un protone ed un atomo di idrogeno neutro molto distanti l’uno
dall’altro. Il protone dà origine ad un campo elettrico ~ E. La sua azione sull’atomo
di idrogeno può essere descritta da una perturbazione eEz, se scegliamo l’asse
z passante per P1 e P2 e mettiamo l’idrogeno nell’origine. Al primo ordine della
teoria delle perturbazioni la correzione sullo stato 1s ènullaesideveandareal
secondo ordine per il quale la correzione perturbativa è proporzionale al quadrato
del campo elettrico. In altri termini viene indotto un momento di dipolo ~ D, che
è proporzionale a ~ E con ~ D = χ ~ E — essendo χ la suscettibilità, e l’energia si
abbassa di χE 2 /2. Poichè il campo elettrico varia con 1/R 2 ci aspettiamo che
l’energia di interazione vada a zero come 1/R 4 con
∆E∓ = e4
R 4
X
n6=1,l,m
|< 100 |z| nlm >| 2
.
E1 − En
Per conciliare queste osservazioni col calcolo variazionale dobbiamo consentire
che a grandi distanze tra protone e atomo di idrogeno, quest’ultimo sia polarizzabile.
Questo si ottiene scegliendo orbitali atomici ibridi, cioè sostituendo agli
orbitali atomici s dati dalle (118) (per i quali il momento di dipolo indotto è zero
a qualunque distanza R) una combinazione lineare tra 1s e2p e cioè sostituendo
a ϕ1,2 le sovrapposizioni lineari
χ1,2 = ϕ1s (r1,2)+γϕ2p (r1,2) (130)
e trattando γ come un parametro variazionale (questa è la funzione di prova per
un calcolo variazionale della suscettibilità dielettrica dell’idrogeno). Ci aspettiamo
che γ vada a zero per R che tende zero e che un miglioramento ulteriore si
ottengausandounZ per gli orbitali 1s eunZ 0 per gli orbitali 2p.
La profondità del minimo rispetto a −EH dà l’energia di legame della molecola
ione (nella approssimazione a protoni fissi) e la posizione del minimo la lunghezza