Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 173
non migliora in modo sostanziale l’andamento asintotico a grandi R. Per R → 0 ,
ζ → 2 − 5/16 che è il valore per l’elio ma per R →∞, ζ scende sensibilmente
sotto il valore 1 con un valore asintotico di -1.42 Rydberg invece dei -2 Rydberg
relativi ai due atomi di idrogeno isolati che ci aspettavamo. L’origine della difficoltà
è nella funzione di prova che descrive male ciò che accade a grandi R. Per
qualunque valore di R essa è data da
ψ (r1,r2) ∝ a (r1) a (r2)+a (r1) b (r2)+b (r1) a (r2)+b (r1) b (r2) (145)
dove il primo termine aa corrisponde ad entrambi gli elettroni nul nucleo A,
l’ultimo bb ad entrambi gli elettroni su B e i due intermedi ab e ba a un elettrone su
A ed un elettrone su B. Ciascuno di questi termini appare nella funzione d’onda
con egual peso e quindi, anche quando i due protoni sono molto lontani, essa
descrive uno stato in cui, con eguale probabilità, i due elettroni stanno entrambi
sullo stesso nucleo o sono uno su un nucleo e l’altro sull’altro nucleo. In questo
caso la probabilità che la molecola si dissoci negli ioni H + e H − risulterebbe
eguale a quella di una scissione in due atomi neutri. L’esperienza mostra che
nello stato fondamentale la molecola si scinde solo in una coppia di atomi neutri.
Nel metodo di Heitler-London si usa una funzione di prova dalla quale si
eliminano proprio i termini aa e bb e si usa la funzione d’onda
Φ± = a (r1) b (r2) ± b (r1) a (r2) (146)
simmetrica o antisimmetrica rispetto allo scambio delle coordinate deli elettroni.
Essa moltiplicata per le autofunzioni dello spin totale di singoletto o di tripletto
dà luogo ad una funzione totalmente antisimmetrica. La norma di Φ± èdatada
hΦ±|Φ±i =2 ¡ 1 ± (ha|bi) 2¢ =2 ¡ 1 ± S 2¢
Nel calcolo LCAO semplice con a = a0, indicando con t1 econt2le energie
cinetiche dei due elettroni e misurando le energie in Rydberg si ha
ha (1) b (2) ¯ t1 − e 2 /r1A − e 2 ¯
/r1B
¯ a (1) b (2)i
= ha (1) b (2) ¯ t2 − e 2 /r2A − e 2 ¯
/r2B
¯ a (1) b (2)i
= hb (1) a (2) ¯ t1 − e 2 /r1A − e 2 ¯
/r1B
¯ b (1) a (2)i
= hb (1) a (2) ¯ t2 − e 2 /r2A − e 2 ¯
/r2B
¯ b (1) a (2)i
= −1+γ
mentre
ha (1) b (2) ¯ t1 − e 2 /r1A − e 2 ¯
/r1B
¯ b (1) a (2)i
= ha (1) b (2) ¯ t2 − e 2 /r2A − e 2 ¯
/r2B
¯ b (1) a (2)i
= hb (1) a (2) ¯ t1 − e 2 /r1A − e 2 ¯
/r1B
¯ a (1) b (2)i
= hb (1) a (2) ¯ t2 − e 2 /r2A − e 2 ¯
/r2B
¯ a (1) b (2)i
= −S 2 + Sα