Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 185
grande quanto maggiore è il momento angolare della rotazione. L’energia rotazionale
si abbassa perchè il momento di inerzia della molecola µR2 0 a N =0
cresce per effetto dell’allungamento. Tuttavia a valori moderati di N questo
accoppiamento tra rotazioni e vibrazione è trascurabile per la piccolezza di B0
rispetto a ~ω0.
Una buon test della validità dell’approssimazione armonica si ottiiene confrontando
le molecole di Idrogeno H2 ediDeuterioD2perlequali le frequenze di
vibrazione misurate sono date da
νH2 = 4401 cm −1
νD2 = 3112 cm −1
Le due molecole hanno la stessa E (R) ma H2 ha massa ridotta 1/2 di quella di
D2 e quindi
νH2 = √ 2νD2 =1.414 × 3112 cm −1 = 4401 cm −1 in perfetto accordo con gli
esperimenti.
La frequenza ω0 ètantopiùgrandequantopiùµ è piccola e quanto più U2
ègrandeecioèquantopiùègrandelacurvaturadelpozzodipotenzialeinR0.
Poichè R0 è sempre dello stesso ordine di grandezza (qualche Å), U2 cresce con la
profondità U0 : ω0 è una funzione crescente della stabilità chimica. Consideriamo,
ad esempio, due molecole che hanno circa la stessa massa ridotta ma energie di
legame molto diverse: 77 Br 85 Rbchehaunlegameionicoe 84 Kr 85 Rb che ha un
legame dovuto alle forze di Van der Walls con masse ridotte di 40.94 a.m.u e di
42.25 a.m.u., rispettivamente, ma frequenze di 181 cm −1 la prima e 13 cm −1 la
seconda.
In questo schema i numeri quantici rotazionali sono quelli di ~ N 2 ,Nz edi
LR, che è la componente del momento angolare totale degli elettroni ~ L nella
direzione dell’asse per i due nuclei. Ovviamente il momento angolare totale ~ J =
~N + ~ L è conservato ed è opportuno classificare gli stati con gli autovalori di ~ J 2
n o
ediJz. Per passare dalla rappresentazione ~N 2 ,Nz,LR alla rappresentazione
n o
~J 2 ,Jz,LR osserviamo che ~ N è ortogonale a ~ R e quindi
³ ´
JR = ~N + L~
· b R ~ = LR
~N 2 = ~ J 2 − 2 ~ J · ~ L + ~ L 2
Se restiamo nell’approssimazione adiabatica ³ la funzione d’onda elettronica è quella
della Hamiltoniana a nuclei fissi ϕ ~r; ~ ´
R per la quale
D ¯
ϕ ¯−2 ~ J · ~ L + ~ L 2
¯ E
¯ ϕ = − ­ ϕ ¯ −2JRLR + L 2 ¯ ®
¯ 2 2
R ϕ = −Λ ~