Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 167
del legame tra i due protoni. L’esito dall’approssimazione LCAO e dei miglioramenti
ottenuti rendendo la funzione di prova sempre più prossima a quella esatta
somo mostrati nella tabella
R0
EH − E− (R0)
LCAO con orbitali 1s e Z =1 2.50 a0 1.76 eV
LCAO con orbitali 1s a Z variabile 2.00 a0 2.35 eV
LCAO con orbitali ibridi a γ,Z,Z 0 variabili 2.00 a0 2.73 eV
Valori esatti 2.00 a0 2.75 ev
3.4 Il teorema di Hellmann-Feynman, il teorema del viriale
e l’origine del legame chimico
Il teorema di Hellmann-Feynman considera un operatore hermitiano H (λ) dipendente
da un parametro reale λ. Sia |ψ (λ)i un suo autovettore normalizzato a 1 e
di valore proprio E (λ)
H (λ) |ψ (λ)i = E (λ) |ψ (λ)i
hψ (λ) |ψ (λ)i =1
Il teorema di Hellmann-Feynman stabilisce che
¿ ¯ ¯
d
¯
E (λ) = ψ (λ) ¯
d ¯
dλ ¯ H (λ) ¯
dλ ¯
À
ψ (λ)
e infatti poichè
E (λ) =hψ (λ) |H (λ)| ψ (λ)i
derivando rispetto a λ si ha
¿ ¯ ¯ À
d
¯
E (λ)= ψ (λ) ¯
d ¯
dλ ¯ H (λ) ¯
dλ ¯ ψ (λ)
· ¸
d
+ hψ (λ)| H (λ) |ψ (λ)i + hψ (λ)| H (λ)
dλ
¿ ¯ ¯ À
¯
= ψ (λ) ¯
d ¯
¯ H (λ) ¯
dλ ¯ ψ (λ)
½· ¸
d
+E (λ) hψ (λ)| |ψ (λ)i + hψ (λ)|
dλ
· ¸
d
|ψ (λ)i
dλ
· ¸¾
d
|ψ (λ)i
dλ
e l’espressione in parentesi graffe è zero essendo la derivata rispetto a λ della
norma di |ψ (λ)i.
Applichiamo questo teorema alla Hamiltoniana a nuclei fissi per la quale le
posizioni dei nuclei figurano come parametri
H0 = Te + V (x1,x2,...; X1,X2, ...)
H0 |n, s, X1,X2, ...i = En (X1,X2, ...) |n, s, X1,X2, ...i