Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 175
ancora di un poco ma il miglioramento sostanziale si ottiene per la funzione
d’onda per la quale incomincia ad essere soddisfatta la relazione del teroema
del viriale (hTei 0 − hTei ∞ ) / (hV i 0 − hV i ∞ )=−1/2 che non vale per la semplice
funzione LCAO con a =1a.u.
L’uso di orbitali ibridi è poi necessario se si vuole consentire la polarizzabilità
degli atomi di idrogeno nella regione asintotica che essendo neutri hanno una
interazione elettrostatica dipolo-dipolo che decresce cin la distanza come 1/R 6
(interazione di Van der Waals).
Per la molecola di idrogeno abbiamo ottenuto il tipo di legame che in chimica
si definisce legame covalente : due atomi condividono una coppia di elettroni di
spin opposti. Altre molecole biatomiche si dissociano in una coppia di ioni, per
esempio quella dell’acido cloridrico HCl si separa negli ioni H + eCl − ,e il loro
legame viene definito legame ionico.Per la molecola di idrogeno al legame ionico
corrisponderebbe proprio quella parte della funzione d’onda (145) che abbiamo
tolto per ottenere la funzione d’onda di Heitler-London e cioè aa + bb. In altri
termini si può pensare ad una funzione di prova più generale costiuita da una
combinazione lineare di una parte covalente
ed una parte ionica
in modo che la funzione di prova risulta
Φ ± cov = a (r1) b (r2) ± b (r1) a (r2)
Φ ±
ion = a (r1) a (r2) ± b (r1) b (r2)
Φ ± =(1− λ) Φ ± cov +(1+λ) Φ ±
ion
(147)
essendo λ un parametro variazionale. In termini degli orbitali molecolari leganti
ed antileganti si possono costruire due stati di singoletto
ψ− (r1) ψ− (r2) χ00 (1, 2) e ψ+ (r1) ψ+ (r2) χ00 (1, 2) che corrispondono ad una configurazione
in cui entrambi gli elettroni stanno nell’orbitale 1σg 2 (stato fondamentale)
o nella configurazione
1σu 2 (stato eccitato). La correlazione elettronica dovuta all’interazione tra
gli elettroni può mescolare queste due configurazioni in modo tale che la stato
con gli elettroni interagenti ha una proiezione non nulla su entrambe le configurazioni.
Siamo condotti ad una funzione di prova della forma
ψ− (r1) ψ− (r2) − λψ+ (r1) ψ+ (r2)
i cui termini possono essere riarrangiati nella (147). Nel calcolo LCAO semplice
variando solo λ si ottiene una distanza di equilibrio si 1.42 u.a. ed un minimo
più basso del valore asintotico di 4 eV che migliora molto il valore della sola Φ + cov.
Il rapporto q =(1+λ) / (1 − λ) è una misura del grado di ionicità del legame
raggiungeunvaloremassimodicirca0.2a1.5ÅetendeazeroperR →∞.