Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 178
Un legame chimico si forma con elettroni non accoppiati, uno per ciascun atomo.
Due elettroni che partecipano ad un legame finiscono in uno stato di singoletto e
perciò non possono formare un ulteriore legame con un terzo elettrone. Ciascun
legame usa una coppia di elettroni diversa e, dato che ogni coppia è in uno stato
di singoletto, le molecole stabili sono generalmente in stati con uno spin totale
S =0. Vi sono, tuttavia, delle eccezioni come nel caso di O2 dove i due elettroni
negli orbitali antibonding sono in stati di tripletto e lo spin totale della molecola
è S =1.
Il metodo degli orbitali molecolari può essere usato anche per le molecole
eteronucleari formate da due atomi diversi. Gli orbitali molecolari si costruiscono
prendendo una combinazione lineare di orbitali atomici, uno da ogni atomo
Φ (i) =λua (riA)+µvb (riB)
che non possono più essere classificati come g o u perchè non vi è più simmetria
di inversione attraverso il punto medio del segmento AB.
L’elemento di novità è la possibilità che il carattere del legame da prevalentemente
covalente può diventare di carattere ionico. Consideriamo il caso dell’HCl.
Le shell K ed L dell’atomo di Cloro sono piene e non intervengono nella sua attività
chimica: La shell di valenza con n =3ha la configurazione (3s) 2 (3p) 5 .Gli
elettroni 3s non si mischiano significativamente con l’orbitale 1s dell’idrogeno perchèleenergienonsonosufficientemente
commensurate. Ci restano da considerare
solo gli orbitali 3px, 3py e 3pz.Di questi solo gli orbitali 3pz possono contribuire
ad un orbitale σ e l’orbitale legante è una miscela del 3pz del Cloro con l’1s
dell’idrogeno. Il coefficiente del 3pz è più grande di quello dell’1s. La funzione
d’onda rappresenta il sistema H + +Cl − che ha un momento di dipolo intrinseco
con la polarità corrispondente alla ridistribuzione della carica. Il legame è di
carattere ionico.
I legami ionici per eccellenza sono offertidaicompostidiunatomoalcalino
con un alogeno.Gli alcalini Li,Na,K,Rb,Cs hanno un solo elettrone di valenza
esterno a shell chiuse. Questo singolo elettrone può essere facilmente rimosso lasciando
uno ione con shell piene di carica +e. Viceversa gli alogeni F,Cl,Br,I hanno
una singola lacuna in una shell altrimenti piena. Questi atomi sono fortemente
elettronegativi, si combinano con un elettrone formando ioni negativi con una
sottoshell chiusa stabile di carica −e.Consideriamo il caso del cloruro di sodio
NaCl. Se gli atomi sono a distanza infinita tra loro occorrono 1.49 eV per convertire
il sistema (Na+Cl) nello stato ionico (Na + +Cl − ), ma già ad una separazione
minore di circa 18 u.a. il sistema ionico (Na + +Cl − ) ha una energia più bassa del
sistema atomico (Na+Cl).
A piccole distanze quando le densità elettroniche si sovrappongono l’interazione
tra le shell chiuse di Na + ediCl − è simile a quella tra due atomi di un
gas inerte, per esempio He+He, ed è fortemente repulsiva. L’energia potenziale