Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 58
Z¡1 X X
(< ' 0
k (1)'0
0
i (2)jg12j'k (1)'0i
(2) > ¡ < '0k
(1)'0i
k=1 i' j'k > allora
+
EZ ¡ EZ¡1 =< 'Z (1)jh1j'Z(1) > +
0
(2)jg12j'i (1)'0k
(2) >)
> del sistema delle Z ¡ 1 equazioni di
ZX
(< 'Z(1)'i(2)jg12j'Z (1)'i(2) > ¡ < 'Z(1)'i(2)jg12j'i(1)'Z(2) >) = "Z
i=1
dove come al solito le somma è estesa …no a Z per la automatica cancellazione
tra coulombiano e scambio su una coppia di stati eguali. Abbiamo così provato
il terema di Koopmans che attribuisce a "Z il signi…cato di energia di legame
dell’elettrone nello stato Z al sistema costituito dai rimanenti Z ¡ 1 elettroni.
Questo risultato non è esatto poichè abbiamo ammesso che, sottraendo l’elettrone
nello stato Z gli altri rimangano negli stessi stati, trascuriamo perciò gli e¤etti
di rilassamento. Questo è vero soprattutto per gli elettroni delle shell più esterne
degli atomi.
La di¢coltà maggiore nel ricavare dalle equazioni di Hartree-Fock un campo
medio autoconsistente risiede nella dipendenza del potenziale di scambio U sc
k (~r1),
ovvero della densità di scambio ½ sc
k (~r1; ~r2), dallo stato k, mentre il coulombiano è lo
stesso in tutte le equazioni del sistema. Una approssimazione ragionevole consiste
nel sostituire a ½ sc
k la sua media sugli stati pesata con il fattore jÁk(~r1)j 2 =½(~r1)
=
P i
½ sc (~r1; ~r2) =
P
P k ±(mi; mk)Á ¤
i
k ½sc k Á¤ k (~r1)Ák(~r1)
=
½(~r1)
¤
(~r2)Ái(~r1)Ák(~r2)Á k (~r1)
:
½(~r1)
Le equazioni di Hartree-Fock divengono in questa approssimazione:
µ
¡ ~2
2m r2
Z
Ze2
1 ¡ +
r1
d~r2 ½(~r2) e2
r12
Z
¡
d~r2 ½ sc (~r1; ~r2) e2
r12
Ák(~r1) = "kÁk(~r1)
con ½(~r1) e ½ sc (~r1; ~r2) determinate per consistenza con le soluzioni Ák(~r1). In
…gura 6 (Slater 285) è mostrato il potenziale di scambio calcolato da Hartree
(1958) per lo ione Cu + da cui si può giudicare l’e¢cacia dell’approssimazione
esposta, che è rappresentata dai punti cerchiati. La curva disegnata a punto e
linea si riferice al potenziale di scambio calcolato per un gas ad elettroni liberi.